4-氨基二苯胺合成工艺进展[1]

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【川
丁克琳，珍４缸基二苯胺合成新１祁囚－艺的研究［］染料Ｉ１．
业，９９３（：６８）２２．１９，６３
万方数据
ｔｅｅ４ｍｎｉｅｌ，ｅＰ．６１２Ａ，９－ｄｈｙｎｎ［］Ｄ９０７２ｌ９７ｕｒｎ－ｉｐｎａｉｎｉｔＡｏ－Ｅ１１１
０一２７５
从国内－外４氨基二苯胺生产情况和发展趋势分析，国内工业上大多采用的甲酸苯胺法虽在技术上有了很大进步，但缺点仍很明显，如生产流程长、消耗大
第３卷第３２期２０年６０２月
精细化工中间体
ＦＩＣＭＩＡＬＮＥＨＥＣＩＮＴＥＲＭＤＩＥＡＴＥＳ
Ｖｏ．Ｎｏ３ｌ３２．Ｊｎ０２２０ｕｅ
４氨基二苯胺合成工艺进展－
（钥陵化工集团有机化工有限公司，们陵，４２）安徽２０７４摘要：对重要的染料和株胶防老荆中间体４－氛基二苯胺的各种合成工艺进行了综述并重点评述了４氛基二笨胺的峭基苯法合成新工艺。－关健词：氛基二笨按；４－合成工艺中图Ｔ５６１文献标识码：文章编号：０一２２２０）一０１。分类号：Ｑ１．Ａ１９９１（２００１一００３
由于以它为母体制造的对苯二胺类防老剂性能优良、量较好，但是由于引人甲酸．成本较高，设备腐蚀较严毒性小，４使－氨基二苯胺的需求量逐年增加。国外重。著名的生产厂家有孟山都、拜耳、尤尼罗伊尔几ＪＰ２１３－Ｏ．．４硝墓二苯胺还原法等公司，国内主要生产厂家为南京化工厂、铜陵化工４硝基二苯胺可用硫化碱或加氢还原。国内多一集团有机化工有限公司、山东橡胶助剂厂、铜陵信达采用硫化碱还原法，但硫化碱还原有“ 三废” 产品多、化工有限公司等。易受硫污染的间题。而加氢还原法，具有成本低、无４－氨基二苯胺自１７年首次合成．８９至今已有一污染、操作简便的特点，是工业生产发展的方向。有百多年的历史。随着其用量的不断增长和对其质量专利介绍，ｔ为催化剂、以Ｐ／Ｃ苯胺或甲苯为溶剂几在要求的不断提高，氨基二苯胺的合成路线也不断创６－１０Ｃ，．一２０ａ４－０２１０１．ＭＰ压力下催化加氢还原４－新。据不完全统计，其合成方法多达十余种，但是由硝基二苯胺，收率大于９％ａ８于技术、原料及环境等原因，前国内外采用的工业２２二苯胺法目化路线只有４种。二苯胺经亚硝化、转位得到４亚硝基二苯胺，一然２－４氮基二苯胺的合成工艺评述
１前宫
杨家仁
技术的应用，促进了该法的发展。据报道［ｌ［，ｉ对硝基ｌ
抓苯和苯胺在固一液相转移催化剂存在下直接缩合生４－氨基二苯胺（Ｔ培词）Ｒ是重要的染料和橡胶防成４硝基二苯胺，９％ａ一收率５
仁卜ＮＨ、毛卜，誉Ｃ卜一阳仁卜、
该工艺国内虽然已研究多年，但由于技术上难以和剂存在下缩合生成４基二苯胺２１解决工艺流程长、缚酸直接－硝［３常．，操作繁杂、废水量大、二苯胺价格高用的催化剂为铜化合物，缚酸剂为碳酸钾．反应温度以及中间产物Ｎ亚硝基二苯胺和ａ一亚硝基二苯胺致为１－０ｒ７－０反应过程中５２－。通过溶剂（苯胺）带出生癌性等问题，所以尚未真正实现工业化。美国ＵＰＯ成的水口公司将二苯胺亚硝化、还原一步完成，转位、避免了致为了改善反应，加快反应速度，曾有过许多建议，癌中间体Ｎ亚硝基二苯胺和４ ’ 一一亚硝基二苯胺与操作如向反应体系中加人极性溶剂、采用相转移催化剂者接触的可能，使二苯胺法克服了原有的缺点，成为等。此法虽然条件比较苛刻，但是因该法无腐蚀性、具有工艺简单、能耗低、三废少、产品质量好等优点的 “ ，原料易得、三废’ 较少、成本较低，尤其是相转移催化很有竞争力的方法之一。
老剂中间体，曾用于制造蓝色盐Ｒ、Ｔ酸性大红Ｇ，２１２甲曦苯胺法Ｒ．．分散黄ＧＬ等染料，Ｆ目前主要用于合成４１，００Ｎ甲酷基苯胺与对硝基氛苯缩合得到４硝基二一－
４１Ａ４２和６８００，０８等多种重要的Ｎ０橡胶防老剂ｉ苯胺［１此法不须催化剂，ｆｌ４。，５反应转化率高，产品质
作青蔺介；杨家仁（９３）男。１一，安徽芜６潮人，工程师，主要从亨有机化ｓ中间体的生产技术甘理和断产品开发ｍ作。
收摘日期：０１０一０２０一９３〕
万方数据
精细化工中间体
第３２卷
量甲酸、严重腐蚀设备、能耗高、成本高，且生产过程２３峭基苯法．污染严重。所以开发新工艺是势在硝基苯法是硝苯苯和苯胶在有机碱存在下直接中产生大量废水，缩合生成４一亚硝基二苯胺和４硝基二苯胺，－再经加必行。二苯胺法因原料和技术难度使其在国内应用
２１－．４峭基二苯胺还原法
后原得４基苯［］反式为：再还制－二胺７。应氨．ｅ才、￣丫理理年卜研丫、，介Ｎ飞知弄才汗卜一一
、二 ‘．，；哈产卜刁Ｌ、今／，二２，、二
２１１苯胺法．．苯胺法是以苯胺和对硝基抓苯为原料，在催化剂
受到限制。硝基苯法因其特出的优点而备受关注，但硝基苯法是美国孟山都公司在２世纪９年代受条件限制完全消００化吸收还有难度，国内还不易盲目苯胺法由于相转移催化技术的使用而使其原率先开发的４－氨基二苯胺合成新工艺，其主要优点发展。反应条件得到改善，缩短了反应是原料易得、工艺流程短、设备简单、成本低、产品质有的缺点得以克服，产品具备了量好和三废少，是典型的清洁生产工艺，其下属合资时间，质量和收率都有一定程度的提高，企业ＦＥＳＳＬＰ已于１９ＬＸＹ．．９８年在比利时的同其它工艺路线竞争的条件。因此，就国内现有条件而言，从原料来源、成本、ＡＴＲ建立了规模为２００的硝基苯法４ＮＷＥＰ００ｔ／ａ－氨基二苯胺生产装置。在国内，铜陵信达化工公司也产品质量和环境保护等方面考虑，采用引人相转移催清洁生产” 要求的甲已建立了规模为３０ｔ的硝基苯法４氨基二苯胺化技术的苯胺法取代难以满足“ ００／ａ－生产装置，并于２０上半年开始试生产。德国拜耳酞苯胺法符合国内０１生产实际情况。公司也有相关研究报道。４硝基二苯胺还原可采用加氢还原技术，－以减少从而提高生产技术水硝基苯法典型工艺过程为：．吨２％的四甲废水量和提高产品质量及收率，１７５８基氢氧化钱水溶液在５ ℃和７０Ｐ压力下蒸馏至平。５５０ａ３％。５加人２．Ｌ的苯胺，７ ℃和７０Ｐ压力６９在５５０ａ下蒸馏出共沸物使分子摩尔比为水：４１在相同参考文献：碱二：，条件下，ｈ加人６０于３内．ｋ硝基苯再反应４，ｇｈ过程《实用有机上［中仍不断蒸出共沸物。在上述产物中加人２０ｔ１］章思规等．精细化学品手册》卷《〕Ｍ」化学工业出２ｇ１Ｐ／版社，９．４１６１９４ｃＰ５和１Ｌ水，（ｔ％）２接着在８＊，．Ｍａ０１５氢压下ＣＰ［］－．ｄｃｎ－ＤＡＰ．４９６１９０一２ｔＰｕｉｏ４Ｐ［］ＵＰ４３，一５ＳｏｏｒｔｆＡＳ１５９７反应至观察不到氢气被吸收；１Ｌ甲过滤出加人０苯，１３催化剂，水和有机相分层。分馏有机相，－纯４氨基二［１ｄｅｅａＰｄｃｎ－ＤＡＰ．Ｓ４５５１８一６３ｏｄｔｒｕｉｏ４Ｐ［Ｐ７９，７０Ｐｔｌｏｔｆ．ｏＡ］Ｕ６０９一２１．苯胺产率达９％，１水相含９．％的四甲９７基氢氧化钱，［］ｒｎ］ｅｏｏＰｄｃｇＤＡＰ．４２８４ｅｅｅａＭｔｄｒｕｎ４Ｐ［］Ｓ１４Ｍｃｔｈｆｉ－．ｏＡＵＰ８７可继续使用。１９０３９０－２一１尽管硝基苯法具有很多优点，但是由于国内在加［］ａｄｅａＰｐｉｏ４ＤＡＰ．Ｓ４８２，－５Ｍｍｅｔｌｒａｏｆ．Ｐ［］Ｐ１４１０ｒ．ｅｒｎＡｔＵ７９９８氢还原用贵金属催化剂的研究上还不发达，还不能满０２一１．３足硝基苯法需要的在低温下具有高活性、高选择性的［Ｂｔｅｉ．ｏｏＰｐｉ４ＤＡＰ．４８３６ａｒｃＭｔｄｒａｎ－Ｐ［］Ｓ５８］ｏｗａｅｆｒｇｈｅＡＵＰ１０１３０一１７９５一５要求；而制备过程中使用的有机碱在８Ｕ就会分解０７Ｂｍｅｍ．ｈｏｒｒｇＩＰ．Ｓ４０，ｗｅｏｆｐｉ－Ｐ４９且要在还原后才分离回收，如果没有合适的催化剂，［］ａｒｉＭｔｄＰｅａｎ４Ａ）Ａ［］ＵＰ７０８１８一１１９４０一２则生产过程中因有机碱四甲基氢氧化按分解将会产［］ｅｃ：Ｍｔｄｒａｎ４ＤＡＰ．５川０３８ｔｔ］ｅｏｏＰｐｉ－Ｐ［］ＵＰ６，ＳｍｈｆｒｇｅＡＳ生大量三甲胺和甲醇，其对生产区域及周围环境所产１９８９１一０７一２生的危害或者说是潜在危害将超过其它任何一种生１１ｃｅａＭｔｄｒａｎ４ＡＰ［Ｓ５５１１９９ｃｔｅｏｏＰｐｉ－ＤＡＰＰ５４，５Ｓｍｌｈｆｒｇ．ｅ］．４３９
氢原到－基苯｛１还得４二胺，０氨一１

产工艺。
４结论
一００９一７
［１ｉｎｅｌｅａｅｚＨｒｌｎｖｇｅｎｆ］ｕｔ１Ｒｎｚ．ｈｎｅｔｌｇｅｈｅＡｓａ－０ｅａｔｒｒｕｓｕｏｇｅｎｓｉａＶｉｒｅｎｈ