9、非临氢改质技术
洛阳院-劣质汽油芳构化改质技术
劣质汽油芳构化改质技术刘丹禾(中国石化洛阳石化工程公司炼制研究所)1 前言轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是化学工业的基础原料之一，同时又是辛烷值很高的马达燃料（RON>100）。
向汽油中掺入富含轻质芳烃组分是炼油企业提高其成品汽油辛烷值的主要手段之一。
催化重整技术是当前炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调和组分的最主要工艺。
催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢步骤转化为芳烃。
所以，无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量（主要指环烷烃含量）。
对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。
随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺，因此，立足现有石油资源，寻求新的工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义。
80年代早期美国Mobil公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。
该工艺在固定床上，以HZSM-5为催化剂，将单一低碳烃或工业原料如石脑油、C5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃，开辟了不依赖原料芳烃潜含量生产芳烃的新过程…1‟。
直馏汽油通过42小时的反应，芳烃产率从40%(m)降至30%(m)，反应结束时生焦量不超过原料的0.2%(m)。
该过程催化剂在线操作时间短，再生频繁。
之后，UOP公司与BP公司联合开发的Cyclar工艺过程，其用一步法将液化石油气(LPG)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气。
采用该工艺的4.0万吨/年工业示范装臵于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP公司炼油厂开工[2]，第一套工业化装臵于1990年1月在同地投产[3]。
该工艺采用UOP公司的催化剂连续再生移动床技术，避开了催化剂易生焦问题。
我国上海石化总厂研究院等单位开发，能将乙烯装臵副产裂解轻油或裂解碳五中的非芳烃组分转化为芳烃，使反应液中的芳烃总含量达到95%以上…4‟。
催化原理
催化原理专业：化学工程与技术姓名：苑桂金学号：2013037一．分子筛催化剂分子筛催化剂又称沸石催化剂。
指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。
分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
应用最广的有X型、Y 型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。
工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
二．分子筛催化剂分类2.1 ZSM-5 分子筛催化剂ZSM-5 分子筛是 MFI 结构的分子筛，（硅铝比≥ 20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反应性能优异[20]。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。
近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。
张玲玲等考察了纳米与非纳米 ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米 ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
轻烃芳构化技术及应用
轻烃芳构化技术及应用近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。
轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。
轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。
低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。
轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。
一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。
主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。
另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。
国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。
20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。
华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。
上世纪90年代，中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。
轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用：1）直馏石脑油芳构化改质生产高辛烷值汽油调合组分；由于直馏石脑油芳构化改质的汽油收率远低于直馏石脑油进催化重整的汽油收率，因此直馏石脑油芳构化改质技术仅仅适用于没有催化重整装置的炼油企业，技术的推广应用受到较大的限制。
年2万吨醚后碳四生产混合芳烃项目可行性论证报告
2万吨/年醚后碳四生产混合芳烃项目建议书目录1、项目提出的背景及意义 (3)2、产品方案与生产规模 (4)3、工艺技术方案 (5)4、经济效益分析 (6)5、环境保护 (7)6、劳动安全卫生 (8)7、消防方案 (9)8、自控方案 (10)9、工厂制度和定员 (11)10、投资估算及资金来源 (12)1、项目提出的背景及意义混合芳烃（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。
据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。
近年来，由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是‘三苯’的净进口国。
今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。
目前，BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油（石油的轻馏分）为原料；按照现有生产模式，增产芳烃需要相应地增加原油处理量。
我国现在的原油消费量已达3.8亿多吨，其中一半靠进口解决。
如果继续按原有技术路线增产芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。
这对国家能源安全是一个重大挑战。
因此，积极开发新技术以拓展芳烃的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展和保障我国的能源安全都具有积极意义。
我国炼化企业副产的大量醚后碳四、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。
目前，我国巨大的醚后碳四资源还主要是作为民用燃料烧掉。
由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。
我国西部大开发战略和‘西气东输’工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明醚后碳四终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。
年产2万吨醚后碳四生产混合芳烃项目建议书
年产2万吨醚后碳四生产混合芳烃项目建议书2万吨/年醚后碳四生产混合芳烃项目建议书目录1、项目提出的背景及意义 (3)2、产品方案与生产规模 (4)3、工艺技术方案 (5)4、经济效益分析 (6)5、环境保护 (7)6、劳动安全卫生 (8)7、消防方案 (9)8、自控方案 (10)9、工厂制度和定员 (11)10、投资估算及资金来源 (12)1、项目提出的背景及意义混合芳烃（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。
据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。
近年来，由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是…三苯‟的净进口国。
今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。
目前，BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油（石油的轻馏分）为原料；按照现有生产模式，增产芳烃需要相应地增加原油处理量。
我国现在的原油消费量已达3.8亿多吨，其中一半靠进口解决。
如果继续按原有技术路线增产芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。
这对国家能源安全是一个重大挑战。
因此，积极开发新技术以拓展芳烃的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展和保障我国的能源安全都具有积极意义。
我国炼化企业副产的大量醚后碳四、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。
目前，我国巨大的醚后碳四资源还主要是作为民用燃料烧掉。
由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。
我国西部大开发战略和…西气东输‟工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明醚后碳四终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。
重整单元全流程试题汇总
重整单元全流程试题汇总重整单元全流程操作员考试试题（连续重整部分）一、填充题（每格0.5分，共30分）1.再生系统催化剂的流动主要是靠（压力差）和（重力差）来完成的。
2.塔内温度高可以采用提大（回流量）或减少（塔底蒸汽量）来调低。
3.预加氢和重整过程中氢气的作用是（热载体）、（防止积炭结焦）、（反应物）。
4.提高重整原料的初馏点；对汽油的收率影响不大，但却能够提高汽油的（辛烷值）。
5.重整反应过程中主要调节参数是（反应器入口温度）。
6.催化剂水含量过量有总温降（低），循环氢纯度（降低），液收率（减少）等现象。
7.分馏塔的操作关键掌握好三种平衡即（气液相平衡）、（热平衡）和（物料平衡）。
8.雾沫夹带的主要原因是（汽相负荷）过大。
9.连续重整装置的工程设计规模为（180万吨每年），由（预处理）、（反应及后分馏）、（ UOP再生）和（苯抽提）四个部分及公用工程与余热锅炉部分组成。
10.重整部分的目的是通过（重整反应）、再接触及稳定工艺过程，生产富含芳烃的高辛烷值汽油组分和（氢气）。
11.待生催化剂的提升气和淘析气都采用（再生氮气），分别设提升风机及除尘风机进行氮气循环，保障系统安全性，并降低了对粉尘收集系统的要求。
12.苯抽提部分采用高选择性主溶剂（环丁砜）加专用助溶剂的复合溶剂体系，提高了原料的适应性和芳烃收率。
采用密封性能较好的（磁力）泵，防止高纯苯经密封泄漏污染环境。
设置了添加（单乙醇胺）系统，可适时调节溶剂PH值，减少了设备管线的腐蚀。
13.苯抽提是利用抽提蒸馏塔分离（非芳）和（苯），溶剂与进料在塔内进行多级抽提蒸馏，塔顶得到（C6非芳）产品，塔底得到含（苯）的富溶剂；富溶剂进入溶剂回收塔，根据苯和溶剂的沸点差通过（负压）蒸馏分离出高纯度的（苯）。
苯经过白土精制去除苯中微量（烯烃），以保证酸洗（比色）合格。
14.催化剂中毒分位两种类型，分别是：（金属中毒）和（酸性中毒）15.催化剂烧焦分为黑烧和白烧，其中（黑烧）是从上部通入空气，氯化区氧含量为（0.3 ）；（白烧）是从下部通入空气，此时燃烧区氧含量范围为（0.5-1.0）。
石脑油改质
三.非临氢石脑油改质工艺技术
吸收解吸部分：
分离后的气相物流进入富气压缩机入 口分液罐，然后经富气压缩机(K101A/B/C)增压，进入吸收解吸塔（C101），以回收干气中携带的液化气等； 液相物流用稳定塔进料泵（P-101A/B） 加压，然后经塔进出料换热器（E108A/B）和稳定塔底汽油换热，与吸收 解吸塔底的富吸收液混合进入稳定塔 （C-102）。
汽油稳定
三.非临氢石脑油改质工艺技术
反应部分
来自罐区的石脑油分成两股，分别和来自醚化装
置的一部分碳四混合，并行进入原料-反应产物换热 器（E-101A，E-101B）换热，然后进入反应加热炉 （F-101A、F-101B）加热后进入反应器(R-101A、 R101B)反应；另一部分碳四先后进入碳四/富气换热 器（E-104）和碳四汽化加热器(E-102)加热汽化，然 后分别进入两台反应器第二段床层，用以调节第二段 反应床层的入口温度。反应产物经原料/反应产物换 热器（E-101A，E-101B）换热后，分别经反应产物 空冷器（A-101A，A-101B）和反应产物水冷器（E103A，E-103B）进一步冷却至40℃左右，两条线的 物流合并进入产品分离罐（D-101）进行气液分离。
一.石脑油、汽油的性质
汽油装置防护措施：
防护措施： 呼吸系统防护：一般不需要特殊防护，高浓度
接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。 眼睛防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触
时可戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护：戴防苯耐油手套。 其它：工作现场严禁吸烟。避免长期反复接触。
一.石脑油、汽油的性质
从事加工石脑油行业需注意的事项：
健康危害： 石脑油蒸气可引起眼及上呼吸 道刺激症状，如浓度过高，几分钟即可引 起呼吸困难、紫绀等缺氧症状。
重整单元全流程试题
重整单元全流程操作员考试试题（连续重整部分）一、填充题（每格0.5分，共30分）1.再生系统催化剂的流动主要是靠（压力差）和（重力差）来完成的。
2.塔内温度高可以采用提大（回流量）或减少（塔底蒸汽量）来调低。
3.预加氢和重整过程中氢气的作用是（热载体）、（防止积炭结焦）、（反应物）。
4.提高重整原料的初馏点；对汽油的收率影响不大，但却能够提高汽油的（辛烷值）。
5.重整反应过程中主要调节参数是（反应器入口温度）。
6.催化剂水含量过量有总温降（低），循环氢纯度（降低），液收率（减少）等现象。
7.分馏塔的操作关键掌握好三种平衡即（气液相平衡）、（热平衡）和（物料平衡）。
8.雾沫夹带的主要原因是（汽相负荷）过大。
9.连续重整装置的工程设计规模为（180万吨每年），由（预处理）、（反应及后分馏）、（ UOP再生）和（苯抽提）四个部分及公用工程与余热锅炉部分组成。
10.重整部分的目的是通过（重整反应）、再接触及稳定工艺过程，生产富含芳烃的高辛烷值汽油组分和（氢气）。
11.待生催化剂的提升气和淘析气都采用（再生氮气），分别设提升风机及除尘风机进行氮气循环，保障系统安全性，并降低了对粉尘收集系统的要求。
12.苯抽提部分采用高选择性主溶剂（环丁砜）加专用助溶剂的复合溶剂体系，提高了原料的适应性和芳烃收率。
采用密封性能较好的（磁力）泵，防止高纯苯经密封泄漏污染环境。
设置了添加（单乙醇胺）系统，可适时调节溶剂PH值，减少了设备管线的腐蚀。
13.苯抽提是利用抽提蒸馏塔分离（非芳）和（苯），溶剂与进料在塔内进行多级抽提蒸馏，塔顶得到（C6非芳）产品，塔底得到含（苯）的富溶剂；富溶剂进入溶剂回收塔，根据苯和溶剂的沸点差通过（负压）蒸馏分离出高纯度的（苯）。
苯经过白土精制去除苯中微量（烯烃），以保证酸洗（比色）合格。
14.催化剂中毒分位两种类型，分别是：（金属中毒）和（酸性中毒）15.催化剂烧焦分为黑烧和白烧，其中（黑烧）是从上部通入空气，氯化区氧含量为（0.3 ）；（白烧）是从下部通入空气，此时燃烧区氧含量范围为（0.5-1.0）。
RGW-1催化剂在碳四芳构化装置中的应用王忠英
RGW-1催化剂在碳四芳构化装置中的应用王忠英发布时间：2021-11-06T01:48:53.535Z 来源：基层建设2021年第24期作者：王忠英[导读] 本装置采用石科院“碳四非临氢改质技术”，以MTBE装置生产后醚后碳四为原料，亦可加工其他原料，使用石科学研制、温州催化剂厂生产的RGW－1型催化剂，通过一系列的叠合、齐聚、环化及芳构化等反应，转化为富含轻芳烃的混合物，经一系列的分离过程后最终转化为高附加值的轻芳烃产品，同时副产低烯烃的液化气、重芳烃及少量干气，本文主要对RGW-1催化剂在芳构化装置运行中原料适应性、催化剂单程周期、产品质量情况、催化剂活性、产品液相收率、装置能耗等运行优化方面进行分析吉林市吉化北方锦江石化有限公司吉林省吉林市 132000摘要：本装置采用石科院“碳四非临氢改质技术”，以MTBE装置生产后醚后碳四为原料，亦可加工其他原料，使用石科学研制、温州催化剂厂生产的RGW－1型催化剂，通过一系列的叠合、齐聚、环化及芳构化等反应，转化为富含轻芳烃的混合物，经一系列的分离过程后最终转化为高附加值的轻芳烃产品，同时副产低烯烃的液化气、重芳烃及少量干气，本文主要对RGW-1催化剂在芳构化装置运行中原料适应性、催化剂单程周期、产品质量情况、催化剂活性、产品液相收率、装置能耗等运行优化方面进行分析。
关键词：碳四；芳构化；轻芳烃；烯烃一、引言碳四芳构化技术的反应机理如下：碳四烯烃首先在分子筛催化剂表面发生叠合反应生成碳八和碳十二的烯烃，大分子的碳十二的烯烃在催化剂表面进一步发生裂解反应生成碳三到碳九的烯烃。
其中碳六到碳九的烯烃通过催化剂发生环化和脱氢反应生成碳六到碳九的芳烃，碳三到碳六的烯烃先在催化剂酸性中心发生异构化反应生成异构烯烃，然后由前面脱氢反应产生的氢气使异构烯烃发生加氢反应生成异构烷烃。
通过上述反应，碳四烯烃主要转化为芳烃和异构烷烃两种产物。
二、正文（一）原料性质分析1.1原料中烯烃含量对轻芳烃液收影响芳构化装置原料为MTBE来的醚后碳四，芳构化反应主要是醚后碳四中碳四烯烃在催化剂作用下，发生一系列叠合、脱氢环化、芳构化等反应转化为目的产品，原料中烯烃含量是非常重要的原料性质参数。
国内外碳四资源分离工艺及利用途径
国内外碳四资源分离工艺及利用途径摘要：综述了国内外碳四资源的利用状况、方式与途径，比较了多种工艺技术的优劣，重点介绍了上海石化碳四资源的利用与改进设想，针对实际情况提出切实的建议。
关键词：碳四, 资源利用 , 工艺 , 技术目前，石化企业对炼厂碳四资源的利用普遍不充分，大多采用工业利用方法，在生产MTBE 后，剩余碳四直接作燃料气销售或经化学加工生成液体燃料，用来生产高辛烷值汽油组分，没有充分发掘碳四资源应有的价值。
碳四资源的利用难度主要在于各组分的沸点极为相近，如1-丁烯和异丁烯沸点之差只有0.65℃，难以分离，使得各组分合理利用较为困难。
认真研究碳四馏分的组成与特色，合理组合碳四工业利用和分离化工利用不同方法，制定出科学的产品路线，对碳四各组分合理利用，可显著提高碳四资源的利用价值。
1 国内外炼厂碳四资源利用情况碳四馏分的利用一般分工业利用和分离化工利用两种途径。
工业利用包括不经加工直接作燃料气使用和化学加工生成液体石化产品。
分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，做化工产品生产的原料。
1.1 工业利用途径1.1.1 生产烃类高辛烷值汽油生产烷基化汽油和叠合汽油是碳四利用最常用的方法(非临氢改质汽油与其相似)。
该路线利用碳四馏分中的异丁烷和烯烃，生产汽油的高辛烷值调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，可以作为航空汽油、无铅优质汽油的优良调和组分。
但是，在我国新的燃油税收体制下，汽油消费税每吨约为1500元，采用该方案，企业经济效益存在问题。
从企业角度看，在汽油辛烷值、烯烃和芳烃含量能够平衡过来的情况下，生产烃类高辛烷值汽油组分方案不是理想路线。
1.1.2 生产非烃类高辛烷值汽油利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产MTBE产品，既可作为高辛烷值汽油组分，也可作为分离C4中异丁烯的一种有效方法，还可以作为生产高纯度的异丁烯的手段。
因MTBE将约三分之一的甲醇转化生成了高辛烷值汽油，拓展了甲醇的应用领域及其价值，该方案经济效益显著。
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2
现有技术
1. Mobil 公司开发的M-Forming 技术； 采用ZSM-5催化剂，原料可以是直馏汽油和轻烃
等，在临氢条件下反应，汽油产品的辛烷值RON可以 达到90以上。 2. 洛阳石化工程公司开发的直馏汽油芳构化技术；
¾ 反应特点 – 非临氢反应 – 中温（300～450℃） – 低压（0.1～0.5 MPa） – 空速（0.3～1.0 h-1）
18
首次工业应用和成果鉴定
¾ 石脑油和碳四非临氢改质工艺于2003年8月在扬州石油 化工厂20kt/a的工业装置上完成了首次工业应用，以直 馏石脑油和碳四为原料，汽油产品的收率为74%，辛烷 值RON达到85以上，干气产率不到2%。催化剂单程运 转周期在三个月以上，总使用寿命超过三年。
青岛炼化
35万吨/年
轻石脑油+碳四
2008.07
仪征贵飞
7万吨/年
轻石脑油+碳四
2009.10
宁夏宁鲁
7万吨/年
轻石脑油+碳四
2009.10
滨州裕华
20万吨/年
碳四
2010.05 20
非临氢改质技术的工业应用
¾ 扬州石油化工厂2万吨/年装置 2003年8月开工，原料前期以直馏石脑油为主， 后期开始掺炼碳四，单程运转周期为3~4个月；
环烷烃
氢转移 高温
正己烷芳构化反应过程图 脱氢
低碳烷烃 (C1~C5)
芳烃+烷烃 芳烃+氢气
L酸
正己烷
（1）慢
B酸 裂解
正碳离子
烯烃
B酸
（2）
（3）
B酸
二聚物
（4）
L酸
环化
芳烃
（5） 慢
17
非临氢改质技术的反应机理和特点
¾ 反应机理 – 石脑油中的烷烃发生芳构化反应生成芳烃； – 碳四中的烯烃发生芳构化反应生成芳烃； – 石脑油中的环烷烃通过脱氢生成芳烃； – 石脑油中的小分子烷烃发生异构化反应生成异构烷烃。 – 增加汽油产品中芳烃和异构烷烃等高辛烷值组分的含量。
104.4
115.9
130.7
C5+汽油辛烷值，RON
85.8
86.9
88.3
反应条件：WHSV=0.4h-1, T=350℃，P=0.4 MPa
12
DCC干气中乙烯利用的研究
稀乙烯改质生产汽油
反应温度
280
290
300
产品收率/%
干气
0.6
0.6
0.6
液化气
21.0
25.5
34.0
C5+液体收率
反应条件：WHSV=0.4h-1, T=350℃，P=0.4 MPa
11
改质反应工艺的研究
直馏石脑油掺碳四改质反应
直馏石脑油:醚后碳四
3:2
3:3
3:4
干气，w％
0.30
0.35
0.55
液化气，w％
37.06
41.72
43.45
汽油收率，w％
62.64
57.93
56.00
相对直馏石脑油的
汽油收率，w％
4. 石科院开发的轻烃芳构化技术； 采用锌、稀土和第ⅤA族元素改性ZSM-5催化剂，
以混合碳四为原料，采用三台串联固定床反应器，芳 烃收率可以达到50％以上，催化剂单程寿命半个月左 右，催化剂可以反复再生，性能保持较好。
4
非临氢改质技术开发的目的
¾ 以炼厂部分过剩的混合碳四和轻石脑油为加工原料； ¾ 采用固定床的反应形式，较长的运转周期； ¾ 生产烯烃含量较低、芳烃含量适中且硫含量较低的清洁
¾ 既可以采用单台反应器间歇再生流程，也可以采用两台 反应器切换的流程，以保证装置连续运转；
¾ 分离的工艺流程采用简单的两塔流程，即一个吸收－解 吸塔和一个稳定塔。
14
改质反应工艺的研究 间歇流程
15
改质反应工艺的研究 切换流程
16
非临氢改质反应机理
低温
齐聚
环化
低碳烯烃(C2=~C5=) 裂解 较重烯烃(C5+)
¾ 产品选择性好，干气少，汽油加液化气收率>98% ，干 气产率<2% ；
¾ 催化剂稳定性好， 单程运转周期长，单独加工石脑油 时单程周期可以保证在3个月以上，加工含烯烃碳四原 料时单程周期可以保证在1个月以上；
6
非临氢改质催化剂的特点
¾ 采用了石科院专门开发的细晶粒分子筛，活性高，抗 积碳能力强；
100
C5+RON
90
80
70 0
0.02～0.2μm 1～3μm
20
40
60
80
100
反应时间，天
反应条件：WHSV=0.4h-1, T=340～440℃
9
改质反应工艺的研究
石脑油原料组成的影响
原料
重整拔头油 凝析油
干气产率，w％
0.82
0.87
液化气产率，w％ 48.21
47.70
C5+汽油收率，w％ 50.97
¾ 沈阳蜡化有限公司7万吨/年装置 2004年5月开工，原料为直馏石脑油掺炼重碳四， 平均一个半月再生一次，至今装置已经平稳运转 六年。
¾ 天津蓝星石化公司7万吨/年装置 2006年6月开工，原料为直馏石脑油掺炼醚后碳 四，单程运转周期为45~60天，至今装置已经平 稳运转四年；
21
非临氢改质技术的工业应用
石脑油和碳四非临氢改质生产 清洁汽油调和组分技术
石油化工科学研究院 2010年7月
技术开发背景
¾ 增产汽油的要求，需要低硫和低烯烃、辛烷值较高的 汽油调和组分；
¾ 许多炼厂有部分直馏汽油、加氢焦化石脑油和轻石脑 油资源，本身辛烷值不高，需要进一步加工；
¾ 炼厂碳四烯烃含量较高，没有得到很好地利用，燃烧 品质差；
¾ 六年的工业运转结果表明，石科院开发的石脑油和碳四 芳构化技术先进可靠，采用的RGW-1型芳构化催化剂不 仅活性高，而且选择性和稳定性好，各项技术性能指标 均优于设计值。
¾ 该技术于2006年10月在中石化总部通过了技术鉴定，获 得了中石化科技进步三等奖。
19
工业应用业绩
厂家
装置规模
加工原料
开工日期
直汽改质 86.3 79.1 25.7 1.07 0.5 0.005
直汽＋碳四改质 89.7 81.4 33.4 1.23 1.0 0.011
28
扬州工业装置 改质反应汽油产品性质 (2)
馏程, ℃ 蒸汽压，kPa 实际胶质，mg/L 诱导期，min
38～207 60 <2
>1000
博士试验 铜片腐蚀（50℃，3h）
扬州石化
2万吨/年 直馏石脑油+碳四 2003.08
沈阳蜡化
7万吨/年 直馏石脑油+碳四 2004.05
天津蓝星
7万吨/年 直馏石脑油+碳四 2006.07
中石化塔河
7万吨/年 加氢焦化石脑油 2006.08
中石化湛江 8.5万吨/年
轻石脑油
2006.12
四川大英
5万吨/年 直馏石脑油+碳四 2007.12
汽油调和组分； ¾ 副产以烷烃为主的液化气，有利于改善炼厂液化气产品
质量，或用于生产车用液化气。
5
非临氢改质技术的特点
¾ 原料灵活，既可以是直馏石脑油和凝析油等直馏组 分，也可以是重整拔头油和加氢焦化石脑油等二次加 工油，还可以是烯烃含量较高的碳四或DCC干气，烯 烃在原料中的含量最高可以达到60%以上；
总液收
98.58
占直馏汽油 w% 100
105.55
33
改质汽油性质和调和性能
项目 比重 g/cm3 辛烷值 RON 硫含量 ppm 烯烃含量 ϕ % 芳烃含量 ϕ % 苯含量 ϕ %
酸碱性及水含量
数据 36～170
50 <1 ~200 <2 中性，无明水
25
扬州碳四原料的组成
项目 总碳四 总丁烯
含量，v% 98 60
26
扬州改质装置物料平衡
原料名称及组成 ω％
纯直汽改质 直汽掺碳四改质
直馏石脑油原料
100
84.22
碳四原料
0
15.77
以总进料为基准的产物分布，ω％
H2+C1+C2 C3+C4 C5+汽油
通过 1a级
29
扬州工业装置
改质反应液化气产品性质
项目
直汽改质产品 直汽掺碳四改质产品
液化气组成（ϕ），%
C2 C3o C4o C4＝ C5 + H2S ppm
2.5 55.8 39.6 2.0 0.1 400
1.9 59.0 36.6 2.0
0 600
பைடு நூலகம்
30
扬州工业装置近期运转结果
原料分布
石脑油，%
直馏石脑油掺炼碳四， 烯烃含量为60％； ¾ 汽油产率约75％，干气的产率小于2.0%，反应的
总液收高于98％。
23
扬州石油化工厂 2万吨/年直馏石脑油改质装置流程
24
扬州直馏石脑油原料规格
项目 馏程/℃
RON 溴价 /克Br (100ml)-1
ω（硫）/µg.g-1 ω（碱性氮）/µg.g-1
¾ 中石化塔河分公司7万吨/年装置 2006年8月开工，原料为加氢焦化石脑油，单程运转周 期为3个月，至今装置已经平稳运转四年；
¾ 中石化湛江东兴公司8.5万吨/年装置 2006年12月开工，原料为轻石脑油，产品为RON85以上 的汽油调和组分和优质液化气；