04-C3-C11烃类资源的加工利用
(完整版)C5综合利用
异戊烯联合装置C5资源综合利用
在石油烃类裂解制取乙烯的过程中，有大量的C5馏分产生。石油化工产业的飞速，随着各乙烯装置的进一步扩容改造，C5馏分产量将明显增加。而C5馏分作为一种宝贵的资源，可以生产一系列高附加值的化工产品。为此，对C5系列的精细化工产品的开发利用，将降低乙烯生产成本，提高企业的效益，增强企业的竞争力。石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的异戊烯联合装置就是一个很好的开发利用实例。
中国石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下简称化工所)主要从事C5分离、C5馏分综合利用的研究，拥有一套65kt／a的C5分离装置。2001年采用中国石化齐鲁石化分公司研究院开发的裂解C5催化蒸馏合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高纯度异戊烯中试技术以及化工所开发的异戊烯异构化技术，建成并投产异戊烯生产单元，刚建成时生产能力为1kt／a，后经脱瓶颈改造和工艺优化，现生产能力已达3.5kt／a；2003年采用化工所开发的醚后C5加氢制戊烷技术，建成并投产戊烷生产单元(生产能力达7kt／a)；2006年采用化工所开发的轻质C5加氢制丁烷技术，建成轻质C5加氢单元(生产能力达2.5kt／a)，并已试开车成功。这3个单元组成了异戊烯联合装置。
1 C5分离后综合利用前景及主要技术
1.1 C5分离后综合利用前景
C5是乙烯生产中的副产品，每生产10t乙烯有1tC5产生。在美国、德国和日本，C5的深度利用已经延伸出一条精细化工产业链，广泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中，其技术含量和附加值都相当高。然而在国内石化行业，因为提炼技术难度大，C5在很长时间里都没有充分利用。
随着我国石油化工的快速发展，2005年全国乙烯生产量为6270kt，其中仅中国石化就已达到4250kt。2006年除上海赛科900kt／a乙烯工程投入运行外，中国石化扬子石化股份有限公司与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产，中海油与壳牌合作的800kt／a乙烯项目也将于2006年底或2007年初投产，2006年我国乙烯产量将达到9000kt左右。然而，对于我国相对丰富的裂解C5资源而言，其综合化工利用率却仍然较低，部分新建装置裂解C5馏分经加氢后返回裂解炉重新裂解，而大部分还是作为燃料烧掉，浪费了宝贵的资源。因此，如何开发应用逐步拓展和延伸产品链，再后续发展下游精细化工产品，确实值得业内重视。
利用c4烃合成异辛烷的思路
- 1 - 利用c4烃合成异辛烷的思路
C4烃是炼油过程中产生的一种重要的副产品，其主要成分包括1-丁烯、2-丁烯、1-丁烷和2-丁烷等。而异辛烷则是一种重要的汽油添加剂，可以提高汽油的抗爆性能和燃烧效率。因此，利用C4烃合成异辛烷具有很高的应用价值。
目前，C4烃合成异辛烷主要采用的是异构化反应。该反应是将1-丁烯和2-丁烯与异丁烯反应，生成异辛烷的过程。该反应需要高温高压条件下进行，通常使用酸性催化剂如磷酸等。
除了异构化反应，还有其他方法可以利用C4烃合成异辛烷。例如，可以利用催化剂将C4烃氧化为醛和酮，然后将其加氢还原成异辛烷。该反应所需催化剂具有很高的选择性和活性，可以高效地将C4烃转化为异辛烷。
此外，还可以利用C4烃进行复合反应，生成具有更高附加值的化合物。例如，可以将C4烃与甲醇反应，生成甲基叔丁基醚，该化合物是一种重要的燃料添加剂，可以提高汽油的抗爆性能。另外，可以将C4烃与一些特定的化合物如苯等进行偶联反应，生成具有更高附加值的化合物。
总之，利用C4烃合成异辛烷具有很高的应用价值，可以通过异构化反应、氧化还原反应和复合反应等多种方法实现。未来，随着科技的不断进步，C4烃合成异辛烷的技术将会更加完善和高效，为汽油产业带来更多的机遇和挑战。
2021中国可用C4,C5资源总量将达5000万吨，高价值利用是重点
2021中国可用C4,C5资源总量将达5000万吨，高价值利用是重点
碳四碳五(C4, C5)是化工综合利用的宝贵资源，已经由最初的混合利用逐渐转向了分离单组分，朝制备精细化、多元化、高端化产品的方向发展。在全球石化原料供应形式不断变化，和石化产业结构升级的背景之下，C4，C5资源的高价值利用逐渐成为发展重点。
中国炼化一体化和煤（甲醇）制烯烃产能大幅扩张，将提供全球C4,C5主要的增长来源。亚化咨询认为，与美国和中东的乙烷裂解副产品结构完全不同，中国的炼化一体化与煤制烯烃，产生丰富C4，C5资源。如果能实现的高价值利用，将成为未来的核心竞争力。可确保中国企业在全球产业竞争格局中树立独特的优势。
——资源来源广，组成差异大
C4, C5资源主要来源于炼油厂催化裂化装置，乙烯裂解装置，煤/甲醇制烯烃项目。天然气和油田气回收以及精制液化气亦贡献部分C4，C5。不同来源C4，C5的差异在于产率和组成的不同。亚化咨询根据原油加工量，裂解乙烯产量和CTO/MTO烯烃产量估算，2016年，中国可利用C4，C5总量分别超过2320万吨和1582万吨。
裂解碳四和CTO/MTO碳四资源都具有烷烃含量低，烯烃含量高（占碳四总量的90%以上）等特点。不同的是，裂解碳四中丁二烯占比近半，1-丁烯与2 -丁烯含量相近，而CTO/MTO碳四以单烯烃为主，2-丁烯含量在65-70%，含极少量丁二烯。在催化裂化碳四馏分中，丁烷含量占45%左右，异丁烷含量较正丁烷大，仅含极少量丁二烯。
裂解碳五的组成复杂，不仅包含有烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃和环烃，异构体众多，还包含少量C4及C6组分及双环戊二烯，其中二烯烃含量约占总量的55-67%。CTO/MTO碳五和催化裂化碳五组成相对简单。CTO/MTO碳五几乎不含炔烃，异戊二烯含量低，不含环戊二烯等组分。催化裂化碳五中以异戊烷和异戊烯为主，异戊烯约占45-65%。
——全球烯烃原料轻质化，中国成增长主要来源
我国C2~C5轻烃加工技术简介
我国C2~C5轻烃加工技术简介
一、碳二加工技术简介
目前我国全国已建成投产的催化裂化装置加工量超过1.5亿吨，干气产量超过600万吨，其中一般含10~18%的乙烯，乙烯总量达到60～100万吨。催化干气制乙苯技术虽然可以利用一部分乙烯，但对于没有充足苯资源的企业，炼厂干气还只能送入瓦斯管网作燃料气用。随着石油资源日益枯竭，其价格不断上涨，开源节流变得十分重要，若将干气中乙烯加以利用，将产生巨大的经济效益。
通过炼厂干气芳构化技术，可以得到一部分富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分，其余产品基本还是干气，具有很好的经济性。以烯烃含量15%的炼厂干气为原料，可以得到的10%左右的液相产品，其中芳烃含量超过50%，辛烷值RON大于95，是很好的高辛烷值汽油调和组分。目前该技术已在国内企业开展了工业侧线试验并取得了较好的应用效果。
二、碳三加工技术简介
除丙烯作为主要的化工原料外，目前我国的碳三资源还有一部分丙烷，主要是作为民用液化气中的组分使用。另外丙烷还可以作为乙烯裂解的原料或丙烷脱氢装置的原料，近些年国内有多家民营企业正在规划建设丙烷脱氢装置，通过丙烷脱氢制取丙烯。目前丙烷脱氢技术主要掌握在美国Lumus公司和UOP公司手中，我国目前也正在开发自己的移动床丙烷脱氢催化剂和工艺。
三、现有碳四加工技术简介
目前我国的催化裂化加工能力已达到1.5亿吨/年，年产碳四液化气2000万吨/年以上。但目前催化碳四中除异丁烯主要用于生产MTBE而得到了较为充分的利用，其余的丁烷和丁烯利用很少，主要还是作为民用液化气燃料使用。
现有的碳四加工技术主要有碳四烷基化、MTBE、碳四芳构化、碳四裂解、顺酐、甲乙酮和歧化等，下面对一些主要技术的发展及在我国的应用前景做简要分析如下：
1）碳四烷基化
丁烯和异丁烷的烷基化是生产高辛烷值汽油调和组分的重要技术，在国外应用一直十分广泛，但目前该技术还是使用液体硫酸或氢氟酸作为催化剂，存在一定腐蚀和污染问题，限制了该技术在我国的应用。前些年国内虽曾引进了十多套烷基化装置，但目前开工很少。由于氢氟酸烷基化装置有氢氟酸泄漏等潜在风险，因此国内近年来新规划建设的烷基化装置基本是采用硫酸作为催化剂，但仍存在装置腐蚀及酸渣处理等难题。
C5馏分的资源和利用
C5馏分的资源和利用
㈠ 资源
C5馏分主要指来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产C5馏烃和石油炼厂催化裂化汽油中所含C5烃，两种不同来源的C5馏分其组成和用途大不相同。
1、裂解C5馏分 乙烯装置副产C5馏分（简称裂解C5馏分）的组成和含量通常随原料的轻重、裂解深度和脱戊烷塔的工艺和操作条件的变化而不同。我国生产乙烯主要用轻柴油和石脑油等较重的裂解料，副产C5的量也较多，一般是乙烯产量的14%～20%（若用C2～C4气态烃作原料，为2%～6%）。 在轻柴油等较重原料的裂解C5馏分中约含异戊二烯15%～20%；环戊二烯和双环戊二烯15%～17%；间戊二烯10%～20%和1-戊烯+2-戊烯为14%～20%。化学活泼的双烯烃总含量约为50%，它们是宝贵的化工和精细化工原料，也是分离利用的重点，其次是戊烯。
2、炼厂副产C5馏分 炼厂C5馏分大多来源于催化裂化装置，主要含异戊烷和异戊烯，基本不含C5二烯烃。一般炼厂催化裂化装置得到的C5馏分量约为装置进料量的8%～12%。我国原油加工能力为2亿吨/年，炼厂催化裂化加工能力约为5000万吨/年，潜含C5馏分270万吨/年，其中异戊烯量约为110万吨/年。
㈡ 分离和利用
1、分离 裂解C5馏分组分多，各组分间沸点较近，相互间还能生成共沸物，难于用蒸馏方法进行分离。工业上常采用先加热二聚的方法分离出环戊二烯，然后采用溶剂萃取蒸馏分离异戊二烯和间戊二烯的路线。
加热二聚法利用环戊二烯受热易聚合的特点，先将环戊二烯（CPD）热聚成二聚体---双环戊二烯（DCPD），由于双环戊二烯的沸点（166.6℃）明显高于其他戊二烯的沸点（30℃～45℃），通过蒸馏即可从C5馏分中分离出双环戊二烯。
溶剂萃取蒸馏法(GPI法)的基本原理是利用溶剂对不同组分的溶解度不同，加入溶剂后，选择性地改变了C5馏分组分间的相对挥发度，再通过蒸馏达到分离目的。已成功的分离技术有：
轻烃资源综合利用可研说明(修改)
中国石化齐鲁分公司
炼油装置轻烃资源综合利用技术改造项目
可行性研究报告
档案号：F-A
山东三维石化工程股份有限公司
二〇一三年一月
本文件含有山东三维石化工程有限公司的专有技术，未经公司书面许可，不得进行任何方式的复制；不得以任何方式向第三方提供或用于其它目的。
1
项 目 名 称：炼油装置轻烃资源综合利用技术改造项目
项目建设单位：中国石化齐鲁分公司
建设单位负责人： 李 安 喜
编 制 单 位：山东三维石化工程股份有限公司
编制单位负责人： 曲 思 秋
2
编 制 高 炬
校 核 杨 想 全
审 核 荆 举 祥
审 定 林 彩 虹
3
编制人员名单
工 艺: 高 炬 杨 想 全 荆 举 祥
设 备： 张 洪 刚 张 书 玲 毕 立 雪
自 控: 蒋 明 强 王 欣 杜 兰 芳
电 工: 苏 金 川 刘 立 静 黄 近 城
土 建: 侯 波 史 淑 英 戴 宏 强
给 排 水： 石 玉 峰 苏 毅 唐 文 祥
储 运： 徐 华 王 建 峰 朱 继 兰
总 图： 李 进 山 张 洪 志 勾 西 国
概 算： 高 辉 任 婕 毕 彩 虹
技术经济： 高 辉 任 婕 毕 彩 虹
环 保: 高 炬 杨 想 全 荆 举 祥
劳动卫生: 高 炬 杨 想 全 荆 举 祥
混合碳四资源深加工综合利用
２０１２年８月程正载等．混合碳四资源深加工综合利用３９
混合碳四资源深加工综合利用
程正载１’２，王洋１，陈攀１，姚娜１，代智超１，代秋菊３
（１．武汉科技大学化工学院，２．湖北省煤转化与新型重点实验室：武汉４３００８１；３．河南省濮阳市恒润石油化工有限公司，濮阳４５７６００）
［摘要］简述了碳四（Ｃ。）资源的来源及组成，阐述了混合ｃ。馏分中丁二烯、异丁烯及１一丁烯的分离技术，介绍了异丁烯的化工利用途径，重点介绍了国内外ＭＴＢＥ的生产工艺技术。［关键词］混合碳四资源异丁烯甲基叔丁基醚综合利用
混合碳四（Ｃ。）是一种重要的石油化工资源，主要来自炼油厂催化裂化装置和乙烯蒸汽裂解装置，含有正丁烷、异丁烷、１一丁烯、顺一２一丁烯、
反一２一丁烯、异丁烯和１，３一丁二烯等７种主要
成分…。此外，还可能存在乙烯基乙炔、乙基乙炔、二乙炔、１，２一丁二烯、二甲基乙炔等。典型的
催化裂化和蒸汽裂解装置中Ｃ。馏分的组成见
表１Ｅ２］。
表１Ｃ。馏分的组成（质量分数）％
国外Ｃ。资源的化工利用着重于裂解Ｃ。烃的应用，丁二烯通常尽量回收利用，我国ｃ。资源的
化工利用率明显低于主要工业发达国家。我国
ｃ。资源一般有工业利用和分离化工利用２种。
工业利用主要是经过加工生产高附加值的燃料；分离化工利用是将ｃ。馏分中各主要组分进行分
离、精制，用作生产各种化工产品的原料。
Ｃ。馏分中丁二烯、异丁烯、１一丁烯这３种组分的沸点十分接近，相对挥发度差别极小，采用简
单蒸馏方法不能有效分离，需用特殊方法分离，其余组分可以用普通精馏方法分离。Ｃ。馏分中各
组分的沸点和相对挥发度见表２。要实现Ｃ。资源充分合理地利用，关键在于将ｃ。馏分中的各组
分有效地分离，并使其达到规定的纯度要求。
表２Ｃ。馏分中各组分的沸点和相对挥发度
１Ｃ。组分分离技术１．１丁二烯的分离丁二烯的分离采用萃取精馏法，根据所用萃
取溶剂的不同，主要有３种分离方法：乙腈（ＡＣＮ）法、二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）法、Ⅳ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）法‘３。４１。这３种分离方法的对比如
炼厂轻烃的综合利用
2015/4/23
1炼厂轻烃的综合利用
学生：王瑞浦曹丽赵丹
学院：新能源研究院
1目录
21.C4资源概述
2.C4各组分单独利用途径
3.C4烃类综合利用成果
4.结语1.C4资源概述
31.C4资源概述
1.1 C4包含的物质
C4丁烷（n-butane）
异丁烷（i-butane）
1-丁烯（1-butene）
2-丁烯（包括顺反异构）2-butene
异丁烯（isobutene）
1,3-丁二烯（1, 3 -butadiene）
41.C4资源概述
1.2 C4组分的来源
一次加工副产
二次加工副产常减压蒸馏
催化裂化
蒸汽裂解延迟焦化
催化重整
加氢裂化
51.C4资源概述
常减压蒸馏
61.C4资源概述
催化裂化
2015/4/23
271.C4资源概述
催化裂化气体产品的分布
在一般工业条件下，气体产率约为10～20％。
气体产品中C3、C4占绝大部分，约90%（重），C2以下较少。
液化气中C3比C4少，液态烃中C4含量约为C3含量的1.5～2.5
倍。
烯烃比烷烃多，C3中烯烃约为70％左右，C4中烯烃约为55％
左右。
C4中异丁烷多，正丁烷少，正丁烯多，异丁烯少。
81.C4资源概述
延迟焦化
目录
91.C4资源概述
2.C4各组分单独利用途径
3.C4烃类综合利用成果
4.结语
102.C4各组分单独利用途径
2.1 正丁烷氧化制顺酐工艺
固定床反应
器，气-固反
应。
氧化反应催
化剂：钒磷
氧化物。
112.C4各组分单独利用途径
2.1.1 正丁烷氧化制顺酐工艺的影响因素
温度
反应条件：空速：3800/h; 压力0.13MPa122.C4各组分单独利用途径
2.1.1 正丁烷氧化制顺酐工艺的影响因素
空速
反应条件：温度：430℃; 压力0.13MPa
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3132.C4各组分单独利用途径
2.1.1 正丁烷氧化制顺酐工艺的影响因素
压力
反应条件：温度：430℃; 空速: 3800/h2.C4各组分单独利用途径
2.2 异丁烷异构化反应
硫酸烷基化流程简图
2.C4各组分单独利用途径
碳四烃类资源综合利用现状及展望_邢爱华
第21
卷第5
期洁净煤技术
Vol.21No.5
2015
年9
月CleanCoalTechnology
Sep．2015
碳四烃类资源综合利用现状及展望
邢爱华，
张新锋，
索娅，
冯琦瑶，
石玉林
（
北京低碳清洁能源研究所，
北京102211）
摘要：
为合理开发利用碳四资源，
分析了我国混合碳四来源及组成，
重点剖析了碳四烃转化制乙烯
和丙烯、
芳构化、
聚合物加工、
油品添加剂或烷基化油合成、2－
丙基庚醇等碳四下游衍生物技术发展
现状，
并对未来碳四烃类资源综合利用方向进行展望。
聚1－
丁烯、
聚异丁烯等聚合物、
烷基化油、2
－
丙基庚醇等高附加值化学品是碳四下游深加工的主要方向。
随着油品升级，
烷基化油需求增长快
速，
烷基化油市场潜力巨大，
将推动碳四深加工利用，
有可能出现碳四原料短缺的局面。
未来应发展
炼厂碳四、
裂解碳四、MTO
碳四综合利用；
重点开发高端聚合物、
油品添加剂及高附加值化学品等碳
四下游产品；
掌握碳四上游原料分布、
下游市场需求、
经济性、
环境容量、
技术储备等丰富的数据资源，
研究典型碳四资源生产厂的综合加工方案。
关键词：
碳四烃类；
催化裂化；
蒸汽裂解；
甲醇制烯烃；
烷基化油
中图分类号：TQ221
文献标志码：A
文章编号：1006－6772（2015）05－0066－05
收稿日期：2014－09－17；
责任编辑：
白娅娜DOI：10．13226/j．issn．1006－6772．2015．05．016
基金项目：
神华集团科技创新基金资助项目（ST930014SH03）
作者简介：
邢爱华（1970—），
女，
河北三河人，
教授级高级工程师，
博士，
从事甲醇制烯烃催化剂和工艺开发、
分离流程模拟计算。E－mail：xin-
gaihua@nicenergy．com
引用格式：
邢爱华，
张新锋，
索娅，
等．
碳四烃类资源综合利用现状及展望［J］．
洁净煤技术，2015，21（5）：66－70，75．
XINGAihua，ZHANGXinfeng，SUOYa，etal．ComprehensiveutilizationandprospectofC
碳三、碳四的化工利用
碳三、碳四的化工利用
对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点，也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。精蜡厂扩能后丙烯万吨,丙烷万吨，去掉丙烷丙烯的液化气（含碳四烯烃）万吨。
1.碳三资源的化工利用
丙烯市场分析
丙烯主要用于生产：聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。其它用途还包括：烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。预计2012年全球丙烯市值将突破2008年的峰值，超过900亿美元。其中影响全球丙烯市场的一个重要因素是中东和中国丙烯及下游产品将大幅扩能。
中国正在成为全球最大的丙烯消费国，预计今年将超过美国成为世界最大的丙烯需求国。聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，约占丙烯需求量的2/3，丙烯第二大市场为丙烯腈，其次为环氧丙烷和异丙苯。
据最新信息，渤海化工集团将在临港工业区内的渤海化工园投资建设60万吨丙烷制丙烯项目。该项目是国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置。目前，项目已进入前期筹备阶段，计划于2012年9月建成投产。目前国内多数聚丙烯装置规模在1—15万吨。
1.1.2聚丙烯市场分析
聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一， 2010年，我国聚丙烯产量约为917万吨，同比增长了%。近年我国每年仍然需要进口大量的聚丙烯产品。
目前，聚丙烯主要应用于薄膜、管材、电器等领域。预计2010至2012年，国内聚丙烯的需求增长大约为6%左右；2013-2015年的增速约为5%-7%左右。预计到2015年，我国聚丙烯的表观需求量大约为2100万吨，当量消费量将达2600万吨左右；而我国聚丙烯的产能大约为1698万吨左右。我国聚丙烯行业仍然存在较大的供需缺口。
近年国内聚丙烯市场情况
年份 2000 2002 2004 2006 2008 2009 2015(预测)
表观消费量，万吨 2100