04-C3-C11烃类资源的加工利用

苯的利用
可合成塑料、纤维、橡胶、医药、农药、染料、橡塑助剂等一系 列重要化工产品，还可作为涂料、橡胶等产品的溶剂。
化学工业以苯为原料的化工产品众多，主要衍生物有乙苯、环己 烷、苯酚、氯苯、硝基苯、烷基苯和苯酐等，其中乙苯是纯苯最 主要的衍生物。
2.5 石脑油的主要用途
主要用途
• 82%油品+12%乙烯+4%芳烃
• 我国：50%乙烯装置+50%催化裂化装置
用途
• 全球：61%聚丙烯+8.7%丙烯腈+7.3%环氧丙烷+6.1%异 丙苯+3.6%丙烯酸+13.3%其他
• 我国：70%聚丙烯+14%丙烯腈+10%丁辛醇+5%环氧丙烷
丙烷的利用
用作液化气燃料
用作蒸汽裂解制乙烯的原料
溶剂脱沥青的溶剂
第一类 Pt/Cl-Al2O3
第二类 固体超强酸型 160-220
第三类 分子筛型
210-300
C5~C6异构化工艺技术的开发
编号 第一类 催化剂类型 一次通过流程 循环形式 无
第二类
循环流程
C5循环、C6循环等
工艺与催化剂的匹配
工艺流程 一次通过 脱异戊烷+一次通过 脱异己烷+循环 沸石催化剂 79～82 80～83 84～86 超强酸催化剂 80～84 82～85 85～88
C3~C11烃类资源的
加工利用
石油化工科学研究院 2013.05
报告内容
前言 C3~C11烃类资源加工利用现状
RIPP技术开发及应用
结束语
一、前 言
C3~C11是石油加工过程中产生的轻烃资源：液化气、
轻石脑油和重石脑油。 石脑油是生产高辛烷值汽油、芳烃和乙烯等的原料， 在原油中的比例一般较小，随着原油的劣质化和重 质化，石脑油资源更加紧缺，提高石脑油利用率对
正丁烯－1
正丁烷 反丁烯－2 顺丁烯－2 戊烷 丁烯含量，w％
30.82
7.93 10.26 12.55 1.21 53.9
15.91
5.73 14.78 17.36 1.00 72.8
0.08
10.09 47.57 41.43 0.10 89.1
不同碳四原料的改质结果
碳四 丁烯含量，w％ 干气，w％ 液化气，w％ 醚后碳四 催化碳四 重碳四 53.9 0.39 56.98 42.63 100.00 35.01 92.8 72.8 0.41 49.75 49.84 100.00 41.06 95.5 89.1 0.58 46.17 53.25 100.00 49.78 99.6
于解决资源紧缺和环保问题具有重要意义。
轻石脑油和液化气的综合利用一直是企业关心的问 题，随着西气东输的实施，企业急需解决轻石脑油 和液化气过剩并提升其价值的综合加工技术。
二、C3~C11国内外 综合利用现状
2.1 C3的综合利用
丙烯的利用
来源
• 全球：62%蒸汽裂解+34%炼厂副产+4%丙烷脱氢等
新一代超强酸异构化技术 具备了工业化条件
2003年完成技术开发
催化剂采用特殊的纳米超细
晶粒制备技术，使异构化活 性提高
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
催化剂类型 反应温度，℃ 空速，h－1 C5异构化率 C6异构化率 C6选择性 RON MON
RISO 分子筛 260 1.0 65.5 80.5 18.3 80.2 79.2
一些企业有重整拔头油、加氢焦化石脑油和直馏石脑 油等轻石脑油没有出路
炼厂碳四需要适合的加工手段
炼厂碳四烯烃含量高，燃烧品质差，未得到充分利用
市场需要更多汽油
传统汽油生产技术面临着市场需求的巨大挑战
需要开发非传统汽油生产技术
非临氢改质技术开发的目的
原料
(轻)石脑油(拔头油、凝析油)+混合碳四(醚后碳四、 催化碳四、重碳四)
3.3 丁烯异构化生产异丁烯技术
以各类含正丁烯40～100%的碳四组分为原料
采用固定床反应形式
250~480℃、0~0.5 MPa、0.5~1.5 h-1
单程反应产物碳四组分产率~92%，其中异 丁烯含量15~18%；裂化气产率～1%,其中丙 烯含量超过80%；轻烃产率~7%，以C6+为主， 可作为汽油调和组分
异构体辛烷值差异大
直链的辛烷值一般较低 异构体的辛烷值明显提高 支链的增加，辛烷值越大
120.0 114.8
碳五碳六异构化技术
原料 原料1
70.0 71.2 13.55
原料2
67.3 68.5 8.80
直馏中异构体比例小辛烷值低
MON RON 族组成，% i-C5
需要通过异构化提高辛烷值
异构化油理想的汽油调合组分 硫、烯烃、芳烃含量低 RON和MON差值仅有1~2 密度低 C5/C6烷烃异构是成熟技术 在国外得到广泛的应用
异戊烷
环戊烷 2,2—二甲基丁烷 2—甲基戊烷
93.5
102.3 94.0 74.4 75.5 31.0 96.0 84.0 82.0
89.5
85.0 95.5 74.9 76.0 30.0 85.0 77.2 71.0
2,3—二甲基丁烷 105.0 104.3 3—甲基戊烷 正己烷 甲基环戊烷 环己烷 苯 C7+
工艺形式
固定床或移动床
主要产品
烯烃及硫含量较低、芳烃含量适中的清洁汽油调和 组分
主要副产品
烷烃为主的液化气，脱硫用作车用液化气
石脑油原料品种及性质
原料名称 重整拔头油 凝析油 加氢焦化 石脑油 直馏石脑油
馏程，℃
组成，w％ 烷烃 环烷烃
24～70
24～119
40~147
36~158
89.0 10.4
C5+汽油收率，w％
合计，w％ BTX/C5+，w％ C5+汽油辛烷值，RON
石脑油掺碳四的改质结果
直馏石脑油:醚后碳四 干气，w％ 液化气，w％ 汽油收率，w％ 合计，w％ 相对直馏石脑油的 汽油收率，w％ 3:2 0.30 37.06 62.64 100.00 104.4 3:3 0.35 41.72 57.93 3:4 0.55 43.45 56.00
裂解C5的化工利用
混合利用
生产石油树脂 加氢后作乙烯裂解原料
分离利用
异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯、异戊烯、正戊烷等
用于生产品种繁多的石油化学品、专用化学品、精细化
学品和医药化学品等
2.4 C6综合利用
重整非芳烃的利用
可作石脑油产品、乙烯裂解原料生产烯烃、制氢原料，还可生产 戊烷油、正己烷油、打火机油、溶剂油。
国产C5C6异构化技术成熟
——开发的RISO技术——
开发了双分子筛型催化剂的中温型RISO
工艺技术
2001年首次工业应用 2002年通过了技术鉴定 2003年获省部级科技进步二等奖 已经在国内3套装臵、国外1套装臵成功应用
RISO达到了同类技术先进水平
项目 工艺流程 催化剂 反应温度，℃ 反应压力，MPa 质量空速，h－1 液体收率，m％ 液体产品RONC RISO 一次通过 分子筛 255 1.8 1.0 97.2 81.2 国外同类 一次通过 分子筛 255 2.3-2.5 1.0 97.8 80.1
84.3 13.7
74.2 21.4
58.6 36.5
芳烃
碱性氮, μg/g S含量，μg/g
1.6
0.5 2
2.0
1.0 100
4.4
0.5 4
4.9
1.4 157
碳四原料品种及性质
原料名称 组成，w％ 丙烯 丙烷 异丁烷 异丁烯 0.11 1.33 35.49 0.30 0.27 0.92 19.31 24.72 0.06 0.07 0.08 0.02 醚后碳四 催化碳四 重碳四
液化气
C5+汽油收率1)，％ C5+汽油收率2)，％ C5+汽油RON 硫，％ 芳烃，％ 烯烃，％
丁烷去 循环共裂解
2.3 C5的综合利用
裂解C5的燃料利用
直接用作生产装置燃料或民用燃料
生产汽油或汽油调和组分
裂解C5化工利用
分离与利用
混合利用
C5作为燃料利用
生产汽油或汽油调合组分
裂解C5通过选择加氢，使双烯烃转化为单烯烃，
可作汽油或汽油调合组分； 含异戊烯的馏分与甲醇醚化制甲基叔戊基醚 （TAME），作为高辛烷值汽油调合组分
三种工艺流程
• 采用固定床反应器，异构化产物经过压缩后 去MTBE装置，未反应的碳四可循环反应。 • 循环流程 • 异构化-芳构化联合流程
碳四原料 芳构化反应 部分Ⅰ 异构化反应 部分Ⅰ 产物分离装 汽油 置Ⅰ 饱和液化气 汽油 产物分离装 置Ⅱ MTBE液化气 MTBE装置
碳四原料
醚后碳四
MTBE
工业应用情况
• 异构化-芳构化已经实现工业应用，多套装
置正在设计中。
• 采用循环工艺技术的多套装置正在设计中。
3.4 C5~C6异构化技术的开发
C5~C6不适宜作为重整料
重整过程中，C5~C6烷烃仅小 部分转化，其中大部分裂解为 小分子，影响液收和氢气纯度
化合物 正戊烷 RON MON 61.7 61.3
混合丁烯
仲丁醇、甲乙酮、 马来酸酐、叠合汽 油、丙烯
混合利用-丁烷的利用
脱氢制烯烃
异丁烷可作为生产环氧丙烷
异丁烷脱氢生产异丁烯 异丁烷合成烷基化油 丁烷氧化成醋酸 正丁烷氧化生产马来酸酐
正丁烷转化为1,4-丁二醇和四氢呋喃
正丁烷脱氢可生产丁二烯
集成利用-简单的C4加工路线
加工技术
• 催化重整、非临氢改质、C5C6异构化、 C6C7芳构化、蒸汽裂解
三、RIPP技术开发 及工业应用
RIPP技术开发及工业应用情况
C3 C4
丙烷脱氢
C3~C11
C5~C6
C6~C11
异丁烷脱氢 丁烯异构生产异丁烯技术 C4烯烃叠合醚化联产MTBE 和二异丁烯组合工艺 轻烃芳构化技术 非临氢改质技术 C5C6异构化技术
集成利用
简单的加工路线、复杂的加工路线
C4衍生物及其用途
1-丁烯 丁二烯
丁苯橡胶、丁腈橡胶、 顺丁橡胶、 SBS弹性体、 ABS树脂、四氢呋喃、 环丁砜 LLDPE共聚单体、 HDPE共聚单体、 环氧丁烷
异丁烯
丁基橡胶、聚异丁烯、 甲基丙烯酸甲酯、叔 丁醇、叔丁胺、MTBE
碳四馏分
混合丁烷
醋酸、马来酸酐、 1,4-丁二醇、环氧丙 烷、叔丁醇、MTBE
蒸汽裂解炉 外来混合C4 氢气
丁二烯抽提 抽余液-1 丁二烯 甲醇 生产
选择加氢 加氢产品
氢气
丁烯抽提
1-丁烯
抽余液-3去 循环共裂化
集成利用-复杂的C4加工路线
蒸汽裂解炉 外来混合C4
丁二烯抽提
丁二烯
氧化脱氢
甲醇
生产
氢气 骨架异构
丁烯抽提
1-丁烯
抽余液-3
烯烃/烷烃 分离
抽余液-3去 循环共裂化
石脑油催化重整成套技术
18
3.1 丙烷脱氢
以丙烷为原料 开发了适合移动床的催化剂 620~650℃、0.2~0.5 MPa、2~3 h-1 单程转化率35~40%，选择性超过95% 具备了工业条件
3.2 异丁烷脱氢
以异丁烷为原料 开发了适合移动床的催化剂 600~630℃、0.2~0.5 MPa、2~3 h-1 单程转化率40~45%，选择性超过95% 具备了工业条件
100.00 100.00 115.9 130.7
C5+汽油辛烷值，RON
85.8
86.9
88.3
改质产物分布及汽油性质
原料 直馏石脑油原料，％ 碳四原料，％ 干气+损失 直馏石脑油 100 0 0.64 直馏石脑油掺碳四 直馏石脑油掺碳四 84.22 15.77 1.06 63.15 36.85 1.42
丙烷脱氢制丙烯 丙烷氨氧化合成丙烯腈 丙烷芳构化生产苯、甲苯和二甲苯等
2.2 C4综合利用
分离利用
丁二烯、异丁烯、1-丁烯、丁烷
混合利用
芳构化、增产丙烯、生产MTBE、生产叔丁醇、循环共裂解、 骨架异构为异丁烯、生产甲乙酮、生产烷基化油、生产高 级羧基醇、丁烷的利用、丁烷与丁烯的分离
n-C5
C5N i-C6 n-C6
22.62
2.60 20.10 18.24
26.70
2.61 20.55 19.31
C6N
BEN C7 C7N 总计
20.21
0.96 1.48 0.24 100.00
18.13
0.59 2.74 0.57 100.00
C5~C6异构化催化剂的开发
编号 催化剂类型 反应温度 100~150 备注 正在开发 具备工业化条件 国内3套、国外1 套采用
固体超 强酸 190 2.0 73.6 87.1 27.8 82.5 81.4
加入独特改性组元，使裂解
产率降低，液体收率提高到 97％以上
同分子筛催化剂相比，反应
温度降低70℃，使空速提高 一倍，辛烷值高2~3个单位
3.5 非临氢改质技术开发
市场需求对传统技术的挑战
过剩石脑油与轻石脑油需要加工技术