D-O-004-聚合物纳米杂化材料的制备和性质研究-熊焕明

聚合物纳米杂化材料的制备和性质研究
熊焕明
复旦大学化学系，上海市邯郸路220号邮编200433 关键词：聚合物纳米杂化材料，光致发光，离子导电，富集蛋白质
纳米杂化材料是继单组分纳米材料、纳米复合材料和纳米梯度功能材料之后的第四代纳米材料。

纳米杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸和维度在纳米数量级，纳米相与其他相间（一般是有机相）通过化学键作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不超过纳米数量级，和具有较大微相尺寸的传统复合材料相比，它在结构和性能上明显不同。

目前纳米杂化材料已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到世界各国从事材料科学研究人员的广泛重视。

聚合物纳米杂化材料与聚合物纳米复合材料的主要区别在于前者的两个组分是化学键联的，需要通过化学合成来实现，而后者的两个组分是物理混合的，只要经过简单的共研、搅拌或者吸附就能得到。

聚合物纳米杂化材料作为一类新型材料，具有更多样的组成和结构，更重要的是其中聚合物和纳米材料不易发生相分离，因此表现出更高的稳定性和更优越的多元性。

本文将综合介绍作者最近几年在这个领域内的研究成果。

聚合物纳米杂化材料的制备方法是多种多样的，简单的归类至少有四种：一是在聚合物体系中直接合成纳米粒子，同时用化学键把两者结合起来；二是在纳米结构材料的孔道、层间或表面引发单体聚合，形成杂化材料；三是混合单体和制备纳米材料的原料，在一定条件下让聚合与杂化一步完成；四是让聚合物和纳米材料分别带有相反电荷、氢键或易成键的基团，把两者混合均匀或者是通过萃取、配体交换等方式，使它们发生反应。

如何判断生成的产物不是简单的复合材料，而是组成与结构均一的杂化材料呢？首先要通过透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜来观察，看聚合物相与纳米相的边界是否泾渭分明。

如果纳米粒子已经严重地团聚到了微米尺度，或者聚合物已经高度结晶，两相明显地分离，就意味着该材料是复合材料了。

其次，要通过红外、热重、差热、电子能谱等表征手段来研究聚合物与纳米相之间是否形成了化学键。

最后，在宏观性质上，杂化材料具有某种均一性。

比如是透明的、有固定的熔点或溶解度等，而复合材料则相反。

我们课题组最近两年在聚合物氧化锌纳米杂化材料的研究领域取得了一系列重要的成果。

我们通过化学反应，把聚合物修饰到ZnO纳米粒子表面，很好地控
本文获得国家自然科学青年基金面上项目“聚合物－纳米粒子杂化材料的制备与性质研究”（No. 20503007）的资助。

制了ZnO粒子尺寸和表面状态，在国际上首先实现了ZnO纳米粒子荧光从蓝光调变到黄光，量子效率提高到30％以上。

[1]为了比较，我们还特意制备了相同组成的ZnO纳米粒子和聚合物的简单复合材料，平行实验证明复合材料的稳定性比杂化材料差得多。

[2]我们在ZnO纳米粒子表面利用其本征自由基引发单体聚合，制备了ZnO@PMMA核壳型纳米粒子，这种材料具有非常强烈的蓝色荧光，量子效率高达85％，甚至在阳光的照耀下也能发出明显的蓝光！[3]如果把这种材料和MMA单体进一步地聚合，能够得到在水中稳定发光的微球，甚至不怕强酸和强碱。

[4]我们还发现，这些微球可用于低丰度蛋白质的富集分离和质谱鉴定，能够把极低浓度的多肽信号提高2个数量级，为质谱分析在蛋白质组学中的应用打开一个突破口。

比较实验证明，只有当ZnO纳米粒子和PMMA之间有强烈的化学键时才能产生这样的效果，如果是简单的复合，质谱仪中的紫外激光会把PMMA离解成碎片，严重干扰多肽的信号。

相同的结论也在以PEO为主体的聚合物纳米复合电解质中发现，如果PEO与纳米的ZnO、SnO2、TiO2等形成化学键合的杂化材料，其电导率、离子迁移率、电化学稳定性等指标都比相应的简单混合物强得多。

[5, 6]我们把这类杂化电解质应用在全固体锂离子电池和染料敏化太阳能电池中，并且申请了专利。

总而言之，聚合物纳米杂化纳米材料作为一类新型的纳米材料，正在高分子科学、纳米材料学、物理化学等领域展现出迷人的风采。

参考文献：
[1] H. M. Xiong, D. P. Liu, Y. Y. Xia and J. S. Chen,: Chem. Mater. 2005, 17, 3062.
[2] H. M. Xiong, Z. D. Wang, D. P. Liu, J. S. Chen, Y. G. Wang and Y. Y. Xia,: Adv. Funct. Mater.
2005, 15, 1751.
[3] H. M. Xiong, Z. D. Wang and Y. Y. Xia, ;Adv. Mater. 2006, 18, 748.
[4] H. M. Xiong, D. P. Xie, X. Y. Guan, Y. J. Tan and Y. Y. Xia, :J. Mater. Chem. 2007, 17, 2490.
（封面文章）
[5] H. M. Xiong, W. Z. Shen, Z. D. Wang, X. Zhang and Y. Y. Xia, :Chem. Mater. 2006, 18, 3850.
[6] H. M. Xiong, Z. D. Wang, D. P. Xie, L. Cheng and Y. Y. Xia,:J. Mater. Chem. 2006, 16, 1345.
Polymer-Nanoparticle Hybrid Materials: Preparation and Properties
Huan-Ming Xiong
Department of Chemistry, Fudan University Shanghai 200433 Abstract：Polymer-nanoparticle hybrid materials, or polymer nanohybrids, have much
better properties than their counterpart, polymer nanocomposites. The former are based on chemical bonds between polymer and nanoparticles, while the latter are prepared by simple physically mixing. The former are synthesized through chemical reactions so that their compositions and structures can be tuned by adjusting synthetic conditions. Furthermore, the polymer phase and the nanoparticle phase in the polymer nanohybrids are difficult to separate due to the strong chemical bonds. And thus, the polymer nanohybrids usually exhibit some uniform characters, e.g., they may be transparent or they might have permanent melting point. Our experimental results involving photoluminescence, ionic conductivity and protein enrichment have proved that polymer nanohybrids do work better than polymer nanocomposites.
Key Words：polymer-nanoparticle hybrid materials, photoluminescence, ionic conductivity, protein enrichment。