金属结晶现象和条件
第2章 金属结晶的基本规律(3)
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
金属学与热处理第二章
根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不同的形核
方式：
均匀形核
非均匀形核
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3.1 均匀形核
在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔 体各处几率相同，晶核的全部固－液界面皆由生核过程提供。因 此，所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均匀形 核，又称均质形核或自发形核。
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(2) 形核速率
' GA Gk GA Gk f ( ) N k1 exp[( )] k1 exp[( )] kBT kBT
根据上式可知，异质形核率与下列因素有关： (1) 过冷度(ΔT)：过冷度越大，形核率越高。
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(2) 界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹 杂物基底与晶核润湿，则形核率大。 失配度
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(3) 形核率 形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界
尺寸r的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。当r >rk时 才能成为稳定核心，即在rk的原子集团上附加一个或一个以上的 原子即成为稳定核心。其成核率 N 为：
N N1 N 2
Gk N1 N L exp( ) kBT
(1) 形核热力学
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相 变的阻力
G G均 V GV 4 3 r GV 4 r 2 3
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临界形核半径
2 Tm 2 rk Gv H f T
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(2) 形核功
在实际金属中，由于金属原子的活动能力强，不易出现极大 点，即随着过冷度的增大，形核率急剧增加。 23
(4) 均匀生核理论的局限性 均匀形核的过冷度很大,约为0.2T m，如纯铝结晶时的过冷度
金属材料与热处理 第三版 模块三 金属的结晶
金属材料与热处理（第三版）
Heat Treatment
模块三 纯金属的结晶
课题1 结晶现象 课题2 晶体的形核与长大 课题3 结晶的条件 课题4 晶粒大小的控制
知识准备
一、热分析法和冷却曲线
热分析法装置及冷却曲线 1一电炉;2一 坩埚;3一 金属液;4一热电偶
热力学条件：有一定的过冷度 结构条件：相起伏或结构起伏 能量条件：能量起伏 形核条件：晶胚尺寸大于临界晶核
课题4 晶粒大小的控制
✓ 任务提出：细小晶粒的金属具有更高的力学性能，晶粒 越细小，晶界就越多，材料的强度、硬度就越高，现在 我们也已经知道金属结晶所具备的条件，那么我们如何 通过具体的方法来得到细小的晶粒呢？
✓ 晶核的形成方式有两种：均质形核、异质形核 。
1、均质形核
✓ 也称为自发形核或均匀形核，这种形核方式是由金属自身的原子 按照一定的晶体结构排列形成的晶核。
✓ 这个晶核只有达到一定尺寸才能够长大为晶体，这个一定尺寸的 晶核称为临界晶核，也就是说，只有晶胚的尺寸大于临界晶核， 才能够称为晶核。
✓ 晶核一旦形成，就在液体里面形成了额外的固体的表面，增加了 能量，能量起伏提供了所需的表面能。
金属在固态下晶体结构随温度的改变而发生变化的 现象称为同素异构转变
铁的同素异构转变： Fe(bcc) 912C Fe(fcc) 1394C Fe(bcc)
T
铁的冷却曲线15381394}-Fe，bcc
} 912 -Fe，fcc
} 770
铁磁性
-Fe，bcc
t
课题3 结晶的条件
结晶必须具备一定条件才能够进行
✓ 实际金属的结晶过程中，均质形核和异质形核是同时存在的， 但主要按异质形核的方式进行。
二、纯金属的结晶
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金属学与热处理
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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金属学与热处理
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
金属学与热处理
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▪形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 ▪形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故ΔGK 称为形核 功。 ▪形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 ▪形核功的大小也随过冷度的增加而降低。
金属学与热处理
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GV GS GL Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低； Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度； 过冷度越大，结晶的驱动力也就越大； 过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。
结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
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ห้องสมุดไป่ตู้1
N2
N
图 形核率与温度及过冷度的关系
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。
材料科学基础重点知识
材料科学基础重点知识第5章纯金属的凝固1、金属结晶的必要条件：过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度的差；结构起伏-大小不一的近程有序排列的此起彼伏；能量起伏-温度不变时原子的平均能量一定，但原子的热振动能量高低起伏的现象；成分起伏-材料内微区中因原子的热运动引起瞬时偏离熔液的平均成分，出现此起彼伏的现象。
结晶过程：形核和长大过程交错重合在一起展开2、过冷度与液态金属结晶的关系：液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。
从热力学看，没有过冷度结晶就没有趋动力。
根据rk?1?t所述当四氟肼度?t=0时临界晶核半径r*为无穷大，临界形核功（?g?1?t2）也为无穷大，无法形核，所以液态金属不能结晶。
晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。
孕育期：过冷至实际结晶温度，晶核并未立即产生，结晶开始前的这段停留时间3、光滑形核和非光滑形核均匀形核：以液态金属本身具有的能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。
非光滑形核：液态金属原子依附于固态杂质颗粒上灶性的方式。
临界晶核半径：δg达至最大值时的晶核半径r*=-2γ/δgv物理意义：r0，晶核不能自动形成。
r>rc时，δgv占优，故δg<0，晶核可以自动构成，并可以平衡生长。
临界形核功：δgv*=16πγ3/3δgv3形核率：在单位时间单位体积母相中形成的晶核数目。
受形核功因子和原子扩散机率因子控制。
4、正的温度梯度：靠近型壁处温度最低，凝固最早发生，越靠近熔液中心温度越高。
在凝固结晶前沿的过冷度随离界面距离的增加而减小。
纯金属结晶平面生长。
正数的温度梯度：四氟肼度随其距界面距离的减少而减少。
氢铵金属结晶树枝状生长。
5、光滑界面即小平面界面：液固两相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面，微观上看界面光滑，宏观上看由不同位向的小平面组成故呈折线状的界面。
坚硬界面即非小平面界面：固液两相间界面微观来看高低不平，存有很厚的过渡阶段层，故从宏观来看界面反而弯曲，不发生坎坷小平面的界面。
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
金属结晶现象和条件
金属结晶的现象晶体结晶过程的宏观现象 (过冷度和结晶潜热 )。
1)过冷度(△ T=T m-T n)2)过冷度和金属的属性和冷却速度有关。
3)金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却速度越快，过冷度越大。
4)相变潜热 1 摩尔物资从一个相转变为另一个相时，伴随着吸收或放出的热量。
金属由固态变为液态，需要吸热；由液态变为固态需要放热。
前者称为融化潜热，后者称为结晶潜热。
从微观上说，金属的结晶过程就是形核和长大的过程。
1)当金属液体冷却到实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是经过一段时间才出现第一批晶核。
结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。
2)晶核由晶胚形成。
3)由一个晶核长成的晶体就是一个晶粒。
4)一个晶粒内存在很多晶胞，并且晶胞位向一致。
5)因此单晶体表现出各向异性。
6)由两个以上晶粒组成的晶体称为多晶体。
7)一般的金属都是多晶体。
并且由无数个晶粒组成。
8)各晶粒位向各异，相互抵消。
9)所以一般金属不表现出各向异性。
金属结晶的热力学条件1、热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
2、自由能之差是促进金属相变的热力学条件，即相变驱动力图45社相和谢梅自由牌淹3、4、由上图可知：过冷度越大，自由能之差越大，且液相和固相自由能之差与过冷度成正比。
在过冷度等于0时，自由能之差也为0。
5、过冷度越大，自由能之差越大，相变驱动力越大，结晶速度越快。
金属结晶的结构条件1、液态金属的一个重要特点就是相起伏。
只有在过冷液中相起伏才能形成晶胚。
但不是所有晶胚都可以转化成晶核。
下节将讨论晶胚转化成晶核的条件。
大小^2-7粧序金關中不同甩寸的旃起伏出班般几舉晶核的形成1、 在过冷液中形成晶核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。
2、 实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式进行的。
3、 在过冷液中并不是所有晶胚都可以形成晶核。
只有那些尺寸等 于大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在，并自发长大。
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金属结晶的现象
一、晶体结晶过程的宏观现象（过冷度和结晶潜热）。
1)过冷度（ΔT=T m-T n）
2)过冷度和金属的属性和冷却速度有关。
3)金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却
速度越快，过冷度越大。
4)相变潜热1摩尔物资从一个相转变为另一个相时，伴随着吸
收或放出的热量。
金属由固态变为液态，需要吸热；由液态
变为固态需要放热。
前者称为融化潜热，后者称为结晶潜热。
二、从微观上说，金属的结晶过程就是形核和长大的过程。
1)当金属液体冷却到实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是
经过一段时间才出现第一批晶核。
结晶开始前的这段停留时间
称为孕育期。
2)晶核由晶胚形成。
3)由一个晶核长成的晶体就是一个晶粒。
4)一个晶粒内存在很多晶胞，并且晶胞位向一致。
5)因此单晶体表现出各向异性。
6)由两个以上晶粒组成的晶体称为多晶体。
7)一般的金属都是多晶体。
并且由无数个晶粒组成。
8)各晶粒位向各异，相互抵消。
9)所以一般金属不表现出各向异性。
金属结晶的热力学条件
1、热力学第二定律:在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自
由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
2、自由能之差是促进金属相变的热力学条件，即相变驱动力。
3、
4、由上图可知：过冷度越大，自由能之差越大，且液相和固相自
由能之差与过冷度成正比。
在过冷度等于0时，自由能之差也为0。
5、过冷度越大，自由能之差越大，相变驱动力越大，结晶速度越
快。
金属结晶的结构条件
1、液态金属的一个重要特点就是相起伏。
只有在过冷液中相起伏
才能形成晶胚。
但不是所有晶胚都可以转化成晶核。
下节将讨论晶胚转化成晶核的条件。
2、
晶核的形成
1、在过冷液中形成晶核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。
2、实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式进行的。
3、在过冷液中并不是所有晶胚都可以形成晶核。
只有那些尺寸等
于大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在，并自发长大。
4、过冷度越大，临界尺寸越小。
5、从第三节2中可知：过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。
6、结合4、5可知：过冷度越大，出现超过临界尺寸的晶胚越多，
越容易形核。
7、第二节第5：过冷度越大，自由能之差越大，结晶越快。
8、纯金属结晶时均匀形核的过冷度T≈0.2T m（T m用热力学温度表
示）。
此值非常大。
非均匀形核的过冷度大大降低，一般不超过
20℃。
9、形核功是过冷液形核的主要障碍。
10、过冷度越大，临界形核功降低，使结晶过程易于进行。
11、无论形核还是长大，都必须伴随着液态原子向晶核的扩散迁移。
过冷度越大，迁移越不容易。
12、
13、形核率随过冷度的增大先增加后下降。
14、非均匀形核比均匀形核容易，需要的过冷度也低。