不饱和羧酸金属盐补强橡胶文稿演示
橡胶补强与填充体系幻灯片PPT
炭黑
炭黑的粒径分布曲线
炭黑
炭黑比外表积是指单位质量或单位体积〔真实体积〕中炭黑粒子的总外 表积，单位为m2/g或m2/cm3。炭黑的比外表积有外外表积〔光滑外表〕、 内外表积〔孔隙外表积〕和总外表积〔外外表积和内外表积之和〕之分。 设S为单位质量炭黑的比外表积〔m2/g〕，ρ为密度〔g/cm3〕。对于球 形粒子，那么S与有以下关系：
炭黑是由许多烃类物质〔固态、液态或气态〕经不完全燃烧或裂解生成 的。它主要由碳元素组成，其微晶具有准石墨构造，且呈同心取向，其 粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。
炭黑是橡胶工业的主要补强剂。为适应橡胶工业的开展要求，人们开发 了五十余种规格牌号的炭黑。以前炭黑分类有按制法分，也有按作用分， 后来开展了ASTM-1765这种新的分类方法。这种方法的出现完毕了以前 分类混乱、缺乏科学表征炭黑的状况，但其缺点是没有反映出炭黑的构 造度。炭黑的几种分类方法分述如下。
判定标准：
DBP吸油值＞120cm3/100g炭黑 DBP吸油值在80～120cm3/100g炭黑 DBP吸油值＜80cm3/100g炭黑
高构造炭黑 正常构造炭黑 低构造炭黑
炭黑
常用炭黑的吸碘值、吸油值
品种 N115 N121 N234 N326 N339 N375 N550 N660 N774
粒径（nm） 11～19 11～19 20～25 26～30 26～30 26～30 40～48 49～60 61～100
通用炉黑 高结构半补强炉黑 细粒子热裂法炭黑 中粒子热裂法炭黑 代槽炉黑（中超耐磨炉黑型） 代槽炉黑（超耐磨炉黑型）
炭黑
二、炭黑的性质
炭黑的粒径〔或比外表积〕、构造性和外表活性，一般认为是炭黑的 三大根本性质，通常称为补强三要素
不饱和羧酸盐补强橡胶机理
近十年来，不饱和羧酸盐/橡胶纳米复合材料的研究日益受到人们的关注。
这是一种利用原位自由基聚合生成分散相的纳米复合材料。
所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶基体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。
不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是“原位聚合”增强的典型例子。
1．不饱和羧酸盐的制备不饱和羧酸盐的通式可用M n+(RCOO-)n表示，其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烯烃。
RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和马来酸等的羧酸根离子，其中AA和MAA等α，β-不饱和羧酸最为常见。
不饱和羧酸盐的制备一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得的。
不饱和羧酸盐也可在橡胶中原位制得，即将金属氧化物和不饱和羧酸直接加入橡胶中，让中和反应在橡胶中原位发生。
一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀，再加入不饱和羧酸。
2．不饱和羧酸盐补强橡胶的特点早期不饱和羧酸盐作为过氧化物的活性交联助剂，提高交联效率。
80年代后，不饱和羧酸盐在橡胶中的应用得到重视，发现不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化特性，而且直接用不饱和羧酸盐补强的橡胶也具有较高的硬度和强度，逐渐用于一些产品的制造，如用于高尔夫球芯。
日本ZEON公司也开发了商品名为ZSC的复合材料，应用于汽车零部件、油田开采等领域。
与传统的炭黑补强相比，不饱和羧酸盐补强橡胶有以下特点：（1）在相当宽的硬度范围内都有着很高的强度；（2）随着不饱和羧酸盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性能；（3）在高硬度时仍具有较高的伸长率；（4）较高的弹性。
3．不饱和羧酸盐补强橡胶的机理不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特的性能。
离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、高的断裂伸长率。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
不饱和羧酸金属盐补强橡胶简介不饱和羧酸金属盐是一种常用的橡胶补强剂。
它可以增加橡胶的拉伸强度、耐磨性和耐温性。
本文将介绍不饱和羧酸金属盐的化学特性、应用领域和优势，并探讨其在橡胶补强中的机理和效果。
化学特性不饱和羧酸金属盐是一类金属盐化合物，通常由金属离子和羧酸离子构成。
常见的金属盐包括钛盐、锌盐、铅盐等。
这些金属盐都具有一定的配位能力，可以与橡胶分子中的双键反响，形成交联结构，从而提高橡胶的强度和耐磨性。
应用领域不饱和羧酸金属盐主要用于橡胶制品的加工和改性，广泛应用于汽车轮胎、输送带、密封件、工程橡胶制品等领域。
由于不饱和羧酸金属盐的优异性能，能够显著提高橡胶制品的耐磨性、耐油性和耐高温性，因此受到了广泛的关注和应用。
优势不饱和羧酸金属盐补强橡胶具有以下优势：1.增强橡胶的拉伸强度：不饱和羧酸金属盐与橡胶分子中的双键反响，形成交联结构，提高了橡胶的强度和耐磨性；2.提高橡胶的耐磨性：由于不饱和羧酸金属盐能够与橡胶分子形成交联结构，使橡胶的耐磨性得到显著提高；3.增强橡胶的耐温性：不饱和羧酸金属盐可以提高橡胶的耐高温性能，延长橡胶制品的使用寿命；4.提高橡胶的抗老化性能：不饱和羧酸金属盐在橡胶制品中起到抗氧化和抗紫外线的作用，可以延缓橡胶的老化速度。
机理和效果不饱和羧酸金属盐补强橡胶的机理主要包括以下几个方面：1.自由基交联：不饱和羧酸金属盐中的金属离子与橡胶分子中的双键发生反响，形成自由基，通过自由基交联形成交联结构，增强橡胶的强度和耐磨性；2.填充作用：不饱和羧酸金属盐的颗粒可以填充橡胶分子间的空隙，增加橡胶的密度，提高橡胶的耐磨性和耐温性；3.母体增稠：不饱和羧酸金属盐可以增稠橡胶母液，改善橡胶的加工性能。
不饱和羧酸金属盐补强橡胶的效果取决于金属离子的种类和含量、反响条件等因素。
一般来说，适量的金属离子可以有效提高橡胶的补强效果，但过量的金属离子可能导致橡胶的致密化和变硬。
总结不饱和羧酸金属盐是一种常用的橡胶补强剂，在橡胶制品中发挥着重要的作用。
橡胶工艺原理讲稿补强与填充体系样本
第三章补强与填充体系§3-1 绪论填料是橡胶工业重要原料之一，它能赋予橡胶许多优秀性能。
例如，大幅度提高橡胶力学性能，使橡胶具备磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊性能，赋予橡胶良好加工性能，减少成本等。
一．何谓补强与填充？补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶耐磨性、抗扯破强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高行为。
凡具备这种作用物质称为补强剂。
填充：在橡胶中加入一种物质后，可以提高橡胶体积，减少橡胶制品成本，改进加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能行为。
凡具备这种能力物质称之为填充剂。
二．填料分类填料品种繁多，分类办法不一。
填料按不同办法分类如下：（1）按作用分补强剂：炭黑、白炭黑、某些超细无机填料等。
填充剂：陶土、碳酸钙、胶粉、木粉等。
（2）按来源分有机填充剂：炭黑、果壳粉、软木粉、木质素、煤粉、树脂等。
无机填充剂：陶土、碳酸钙、硅铝炭黑等。
（3）按形状分粒状：炭黑及绝大多数无机填料。
纤维状：石棉、短纤维、碳纤维、金属晶须等。
三．橡胶补强与填充历史与发展橡胶工业中填料历史几乎和橡胶历史同样长。
在Spanish时代亚马逊河流域印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时也许是为了防止光老化。
日后制作胶丝时曾用滑石粉作隔离剂。
在Hancock创造混炼机后，常在橡胶中加入陶土、碳酸钙等填料。
19，S. C. Mote用炭黑使橡胶强度提高到28.7MPa，但当时并未引起足够注重。
在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌作补强剂。
一段时间后，人们才注重炭黑补强作用。
国内是世界上生产炭黑最早国家。
1864年美国开始研制炭黑。
1872年世界才实现工业规模炭黑生产。
炭黑补强性不但使它得到广泛应用，并且也增进了汽车工业发展。
二战前槽黑占统治地位，50年代后用炉黑代替槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展规定。
70年代在炉黑生产工艺基本上进行改进，又浮现了新工艺炭黑。
这种炭黑特点是在比表面积和老式炭黑相似条件下，耐磨性提高了5%~20%，进一步满足了子午线轮胎规定。
【CN109867833A】不饱和羧酸盐两步硫化法补强丁腈橡胶【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910245636.5(22)申请日 2019.03.28(71)申请人 四川大学地址 610000 四川省成都市武侯区一环路南一段24号(72)发明人 邹华维 孙通 陈洋 梁梅 孔逸然 (74)专利代理机构 成都高远知识产权代理事务所(普通合伙) 51222代理人 李高峡 张娟(51)Int.Cl.C08L 9/02(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 5/098(2006.01)C08K 3/06(2006.01)C08K 5/09(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 5/47(2006.01)C08K 5/14(2006.01)(54)发明名称不饱和羧酸盐两步硫化法补强丁腈橡胶(57)摘要本发明提供了一种不饱和羧酸盐补强橡胶，它是由下述原料制备而成的：橡胶，硫磺，硫化剂，不饱和羧酸盐，橡胶添加剂。
所得橡胶体系的交联密度明显提高，并且在保持橡胶拉伸强度的情况下，其断裂伸长率和压缩永久形变性能显著提高。
此外，随着体系中不饱和羧酸盐的增加，所得橡胶的硫化胶拉伸强度、压缩模量、撕裂性能、压缩永久形变也逐步增加。
本发明得到了性能优异且可调控的补强橡胶，应用前景广阔。
权利要求书1页 说明书9页 附图7页CN 109867833 A 2019.06.11C N 109867833A权 利 要 求 书1/1页CN 109867833 A1.一种不饱和羧酸盐补强橡胶，它是由下述原料制备而成的：橡胶，硫磺，硫化剂，不饱和羧酸盐，橡胶添加剂。
2.根据权利要求1所述的补强丁腈橡胶，其特征在于：所述硫化剂为过氧化物硫化剂；和/或，所述橡胶添加剂包括增塑剂、硫化活性剂、硫化促进剂、防老剂、补强剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的补强橡胶，其特征在于：所述增塑剂为硬脂酸，硫化活性剂为ZnO，硫化促进剂为DM和TMTD，防老剂为4010，补强剂为炭黑，橡胶为丁腈橡胶，硫化剂为过氧化二异丙苯，不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌。
橡胶的其它传统补强分解71页PPT
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
橡胶的其它传统补强分解
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
天然橡胶补强的研究进展
补强作用。白炭黑对天然橡胶具有优越的补 强作 用 ， 目前对 其机理 的研 究还 不够深 入 。 但
一
种观点认 为 白炭黑粒子结构呈 无定形状
径越小 ， 硫化橡胶耐磨性能就越好 。同时 ， 它 的硬度随炭黑比表面积的增大而上升， 但增 大到一定数值后 ， 就变化不大 了。炭黑结构 度对定伸强度的影响最为突出， 在相 同粒径 下， 结构度越高 ， 定伸强度越大。此外， 提高 炭黑结构度可降低伸长率及提高抗张强度和
１ ２
热 带 农 业 工 程
２ ０ 年第 １ ０６ 期
氧基硅烷（ Ｅ ｓ ， Ｔ ｏ） 在硫化橡胶中制备 白炭黑 粒子 ： 从通过 Ｔ ｏ 对硫化胶进行溶胀开始 ， Ｅｓ 通过一种碱性催化来进行 ， 以获得天然橡胶／ 原位 白炭黑 胶 料 。所 得 到 的 天 然 橡 胶／ 位 原 白炭黑胶料与硫化剂配合 ， 然后进行硫磺硫
关键词 ： 天 很难制造 出具有较高强度的制品。提高橡胶制品的物 理 机械性 能 的途 径 ， 括 在橡 胶 制 品 中埋入 包
骨 架材料 ， 纤 维纺 织 材 料 、 属材 料 等 ， 如 金 或 者 在其 中添加 各种填 料 ， 如粉粒 状物质 、 短纤 维 物质及 其 他高 分 子 材料 等 ， 些 都 是 有效 这 的增强 方法 。前 者 称 为骨 架 增 强作 用 ， 者 后 称 为填充 补强 作用 。
某一 性质 ， 而是 各种性 质 共 同作 用 的结果 。 炭黑 粒径 是影 响炭 黑补强作 用 的重要 因 素 。炭黑 粒子 越细 ， 补强性 能越 优越 ； 炭黑粒
２ 白炭 黑
白炭黑 是指 微 粒 硅 酸 和硅 酸 盐 类 物质 ，
其化学结构是含结晶水的化合物。干法白炭
一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法[发明专利]
![一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/eca5ade4ba1aa8114531d95c.png)
专利名称：一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：陈玉坤,黄训辉,龚舟,曹黎明
申请号：CN201611061726.1
申请日：20161125
公开号：CN106589490A
公开日：
20170426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法；以质量份数计，该磁性橡胶的原料组成为：橡胶100份、微米级四氧化三铁磁粉70～100份、不饱和羧酸盐5～15份、硫化剂0.5～2.5份以及硫化促进剂0.83～4.16份；不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌和丙烯酸镁中的一种或多种；硫化剂为烷基过氧化物；本发明所得的磁性橡胶的拉伸强度达6.83MPa以上、撕裂强度达13.98MPa以上、饱和磁感应强度达29.03emu/g以上。
申请人：华南理工大学
地址：511458 广东省广州市南沙区环市大道南路25号华工大广州产研院
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
代理人：罗观祥
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解决办法
不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚 合”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和 羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子 (聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异 的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、 高弹性和高伸长的性能.
1．离聚物
离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量 （10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是 碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧 基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链 间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成 交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质， 离子 间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引 起了学术界和工业上的浓厚兴趣。
1．离聚物
离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下 具有极高的强度。
表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能
1．离聚物
可见此类橡胶的拉伸强度甚至高于碳黑补强胶 的水平。
离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的 滑移.在应力的作用下， 离聚物内的离子交联键会 发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集 中，所以拉伸强度提高。
离聚物的结构
离聚物的结 构一直是人们研究的热点。 Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了 一COO-Zn2+- 00C一的离子交联键。这种结 构式非常直观，为许多学者接受。但是它却 过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓 度低，所以生成上面的结构的概率非常小。
离聚物的结构
进入70年代后，许多研究人员许多研究 人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实 验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相 存在，根据不同的体系大小在10-200nm不等。 由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了 聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚 集体充当了交联点的作用。
离聚物的结构模型
核-壳模型(core-shell model)示意图
离聚物的结构模型
MacKnight等假设在离聚物中存在半径为0.8~1.0nm的 离子簇结构，每个离子簇平均含有50个离子对，一层厚度为 2.0nm的碳氢链壳层将离子簇与周围基质中的离子对隔离开， 壳层是由于离子簇与周围基质中的离子对之间的静电作用而 形成
其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三 个因素决定了聚合物的性能
1．离聚物
离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙 烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而 离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。
50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙 烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、 织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或 盐来交联羧基丁睛等橡胶。
1．离聚物
能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示
带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物 (b)远螯聚合物(c)halatopolymers (d) 紫罗烯
1．离聚物
用来交联的金属氧化物的金属氧化物如NaOH等 也可以用于离子弹性体的交联。
目前的所有模型都不能普适地描述离聚体的聚集态结 构, 它们都有各自的描述局限性，关于离聚物结构的理论研 究还在进行中。
离聚物的合成方法
离聚物的合成主要有以下3 种方法。 第一种方法: 将烯类单体与含酸基(如羧酸基、磺酸基) 的单
体进行游离基共聚, 生成的共聚物再与金属的氧化物、氢氧 化物或乙酸盐等在溶液中或在熔融状态下反应, 即生成离聚 物。 第二种方法: 将烯类单体与带双键的酯共聚, 生成的共聚物 再进行部分水解或皂化, 使部分酯基变成酸基或盐基。 第三种方法: 将含双键或芳基的高聚物用各种试剂进行改性, 在双键部位生成各种酸基, 然后再用金属氧化物等中和。
离聚物的结构
1970年，Eisenberg通过对离子基团中 立体空间排列的理论研究，提出了离子簇 （cluster）-多重态（multiplet）的概念。
离聚物的结构
认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionic pair）， 离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组 离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组 成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结 构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加 上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起， 形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就 是电镜所观察到的分散相。
1．离聚物
典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例
其中，m/n比值在10-100之间.
1．离聚物
对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚 合物的性能与下列因素有关: ➢ 1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体) ➢ 2.离子基团的含量 (0-10%) ➢ 3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐) ➢ 4.中和度(0-100%) ➢ 5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)
离聚物的结构
离聚物的结构模型
对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。 最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。
该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的 交联键；
离聚物的结构模型
Bonnoto和Bonner模型示意图
离聚物的结构模型
MacKnight等提出的“核-壳模型”(coreshell model)，该模型则是一种核壳结构，核 为离子富集区离子簇，壳为碳氢份子连。
ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物， 由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体 （ionic elastomer）。
1．离聚物
离聚体的研究开始于上世纪50年代， Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金 属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。
60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。 此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸 引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物 的结构认识也在不断的发展。