第六讲 X射线衍射方法的应用讲解
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X射线衍射及其应用课件PPT
2021/3/10
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X-射线结晶学方面获得的诺贝尔奖
➢ 1901：诺贝尔物理学奖授予Wilhelm Conrad RÖntgen.发现X-射 线.
➢ 1914：诺贝尔物理学奖授予Max TheodorFelix von Laue.发现X射线衍射.
➢ 1915：诺贝尔物理学奖授予William Henry Bragg和 William Lawrence Bragg.布拉格定律及晶体结构.
识谱。每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，它可被看作是 该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。标识谱线被区分 为两个不同的范围：K系列和L系列。
对K系列和L系列的进一步研究得到了有 关原子内部结构的极为重要的结果：是 原子的核电荷，而不是原子量，决定该 原子在元素周期表中的位置。也就是说， 原子的核电荷决定原子的化学属性。
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X射线谱：
X射线管发出的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特 征可以分成两部分： 连续光谱 特征光谱
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韧致X射线：当X光管中阴极发出的电子经加速后与阳极靶材相 撞并急剧减速时，其相互作用的产物之一便是被称作白色辐射或 韧致辐射(bremsstrahlung)的连续谱。
的衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 。
劳厄(1879~1960)获1914年诺贝尔物理学奖
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➢ 1912年,小布拉格(William Lawrence Bragg)成功地解释了劳厄的
实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格 公式： 2dsinθ＝nλ，表明用X射线可以获取晶体结构的信息。
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X射线衍射原理及应用
X射线衍射原理及应用X射线衍射是一种利用X射线与晶体相互作用产生的衍射现象研究物质结构的方法。
它是在19世纪末和20世纪初逐渐发展起来的。
在这个过程中，麦克斯·冯·劳厄和威廉·康拉德·伦琴分别做出了重要贡献。
X射线衍射的原理是基于能量很高、波长很短的X射线通过物质时，与物质中的原子或晶体晶格相互作用，形成一些衍射现象。
这些衍射现象可以由晶体的结构参数推导出来，从而获得物质结构的信息。
1.X射线的产生：通过射线管向靶发射高速电子，产生了能量很高的X射线。
2. X射线的散射：经过Fermi–Dirac分布后，X射线通过物质时，与物质中的电子和原子核相互作用。
3.X射线的衍射：在特定的角度下，经过物质散射后的X射线互相干涉，形成衍射图样。
4.衍射图样的测量：通过衍射图样的测量，可以获得物质结构的信息，如晶格常数、晶胞参数、晶体结构等。
1.确定晶体结构：X射线衍射可以确定晶体结构的各种参数，如晶胞参数、晶格常数、原子位置等，从而帮助人们了解晶体的组成和结构。
2.分析材料成分：X射线衍射可以通过衍射图样的特征峰值，来分析物质的成分和组成。
3.研究晶体缺陷：X射线衍射可以研究晶体中的缺陷，如晶体的位错和断裂等。
通过衍射图样的变化，可以推断出晶体的缺陷类型和密度。
4.相变和晶体生长研究：X射线衍射可以研究物质的相变过程和晶体的生长机制。
通过衍射图样的变化，可以观察到相变的相应信号，并得到相变的温度和压力等参数。
5.X射线衍射也可以应用于地球科学领域，如矿石的开采、火山活动的研究等。
总之，X射线衍射是一种非常重要的物质结构研究方法，通过测量衍射图样，可以了解物质的组成和结构。
在材料科学、结晶学、地球科学等领域都有广泛的应用前景，对于人类的科学研究和工业生产都具有重要的意义。
第六章 X射线衍射的应用 PPT课件
Cu-Ni
9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80
Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20
Ni3Al
9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 50
4-836卡片Cu的衍射数据
d/Å 2.088 1.808 1.278 1.090
由此可知，物质的X射线衍射花样特征就是分析物质相 组成的“指纹脚印”．
制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待 分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的 组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法．
2. PDF卡片
各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由 哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。
10 15
1.22
57
0.98
5
7
Biblioteka 5-667号的Cu2O衍射数据 d/Å I/I1
3.020 9 2.465 100 2.135 37 1.510 27 1.287 17 1.233 4 1.0674 2 0.9795 4 0.9548 3 0.8715 3 0.8216 3
6.应注意的几个问题
列，每种相在索引中可出现8次。
（2）字母索引
以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个 条目，占一横行。
条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线 d值与相对强度、卡片编号和参比强度。条目 示例如下：
4.物相定性分析的基本步骤
（1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花
样：d与I/I1（∆d=±0.01~0.02Å）； （3）检索PDF卡片 （4）核对PDF卡片与物相判定。
X射线衍射原理及应用实例
X射线衍射原理及应用实例
精选版课件ppt
1
X射线衍射的基本原理
X射线物相分析方法实例
精选版课件ppt
2
X射线产生原理：
整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间通以数十千伏的 高压电时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速，并高速 射向阳极靶，电子与阳极靶碰撞，在阳极靶产生X射线。
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11
精选版课件ppt
误 差 在 标 准 值 的 ±1 ％ 范 围
12
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13
Thank You!
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14
实验表明，滑石粉与面粉的混和物进行X射线衍射分析，面粉影响滑石粉的准
确分析；滑石粉面粉经CCl4。初步分离面粉后可以鉴定滑石粉，但CCl4 是有毒 溶剂；灰化处理去除滑石粉中的面粉，但高温灰化，滑石粉的结构及其X射线
衍射特征线可能发生变化，影响其检测鉴定。因此，实验考察了滑石粉面粉的 灰化温度和灰化时间对X射线衍射特征线的影响，择加热温度分别为450℃、 550℃、600。C、650℃和700℃，加热时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h和5 h。表2 ～4列出了不同温度和时间时滑石粉的X衍射特征三强线d值的变化。
3
定性分析
定量分析 晶格常数. 晶粒尺寸 宏观应力精选版Βιβλιοθήκη 件pptX射线的应 用范围
4
X射线定性分析基本原理： 布拉格方程： nλ=2dsinθ
当一束X射线照射到晶体上时，被电子所散射，向空间辐 射出与入射波同频率的电波，产生相干散射。这些散射波 之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波相互叠加，在 这个方向上可以观测到衍射线。衍射线在空间分布的方位 和强度，与晶体结构密切相关。
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X射线衍射的基本原理
X射线物相分析方法实例
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X射线产生原理：
整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间通以数十千伏的 高压电时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速，并高速 射向阳极靶，电子与阳极靶碰撞，在阳极靶产生X射线。
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误 差 在 标 准 值 的 ±1 ％ 范 围
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实验表明，滑石粉与面粉的混和物进行X射线衍射分析，面粉影响滑石粉的准
确分析；滑石粉面粉经CCl4。初步分离面粉后可以鉴定滑石粉，但CCl4 是有毒 溶剂；灰化处理去除滑石粉中的面粉，但高温灰化，滑石粉的结构及其X射线
衍射特征线可能发生变化，影响其检测鉴定。因此，实验考察了滑石粉面粉的 灰化温度和灰化时间对X射线衍射特征线的影响，择加热温度分别为450℃、 550℃、600。C、650℃和700℃，加热时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h和5 h。表2 ～4列出了不同温度和时间时滑石粉的X衍射特征三强线d值的变化。
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定性分析
定量分析 晶格常数. 晶粒尺寸 宏观应力精选版Βιβλιοθήκη 件pptX射线的应 用范围
4
X射线定性分析基本原理： 布拉格方程： nλ=2dsinθ
当一束X射线照射到晶体上时，被电子所散射，向空间辐 射出与入射波同频率的电波，产生相干散射。这些散射波 之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波相互叠加，在 这个方向上可以观测到衍射线。衍射线在空间分布的方位 和强度，与晶体结构密切相关。
X射线衍射实验方法ppt课件
测量动作：θ－2θ联动
❖位于试样不同部位MNO，处平行于 试样表面的(hkl)晶面可以把各自的反射 线会聚到F点
❖沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地 对衍射线进行测量。
❖衍射仪应使试样与计数器转动的角速 度保持1:2的速度比
测角仪要求与 Ｘ射线管的线 焦斑联接使用 ，线焦斑的长 边与测角仪中 心轴平行。
a=ag+0.033x 式中ag0.3573nm。求出a即可求得奥氏体含碳量重量百分数
3.3 外延层和表面膜厚度的测定
在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的．但是，我们也可 利用它来测量外延层或表面膜的厚度．外延层或表面膜的存在位材底位置偏离了测 角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度．
当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某—高角衍射线峰位差
－－各种扫描模式与 应用
一、德拜法及德拜相机
X射线衍射线的空间分布及德拜法成像原理
纯铝多晶体德拜像
确定θ角后由 2dSin
推算产生衍射线的反射面的晶面间距和衍射面
相机是由一个带有盖子的 不透光的金属筒形外壳、试 样架、光阑和承光管等部分 组成。
照相底片紧紧地附在相机 盒内壁。
德拜相机直径为57.3mm或 114.6mm。
根据布拉格方程，测量衍射角度，根据X射 线波长，计算出相应的晶面间的距离，再与该 晶体在正常状态下的晶格常数进行比较，通过 计算，得出晶体在该方向上所受应力。
固溶体分为
填隙式：是指溶质的原子只充填于溶剂晶格原 子间的空隙中间而形成的固溶体，种类不多
置换式：多数是过渡元素原子空隙间包含C、B 、N和H原子等生成的间隙物相。
2 (o)
(1)、外推法 图解外推，解析外推 a~f()(cos2, ctg2, cos ctg) Sin2 a=a0 + a= a0 + b f()
❖位于试样不同部位MNO，处平行于 试样表面的(hkl)晶面可以把各自的反射 线会聚到F点
❖沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地 对衍射线进行测量。
❖衍射仪应使试样与计数器转动的角速 度保持1:2的速度比
测角仪要求与 Ｘ射线管的线 焦斑联接使用 ，线焦斑的长 边与测角仪中 心轴平行。
a=ag+0.033x 式中ag0.3573nm。求出a即可求得奥氏体含碳量重量百分数
3.3 外延层和表面膜厚度的测定
在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的．但是，我们也可 利用它来测量外延层或表面膜的厚度．外延层或表面膜的存在位材底位置偏离了测 角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度．
当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某—高角衍射线峰位差
－－各种扫描模式与 应用
一、德拜法及德拜相机
X射线衍射线的空间分布及德拜法成像原理
纯铝多晶体德拜像
确定θ角后由 2dSin
推算产生衍射线的反射面的晶面间距和衍射面
相机是由一个带有盖子的 不透光的金属筒形外壳、试 样架、光阑和承光管等部分 组成。
照相底片紧紧地附在相机 盒内壁。
德拜相机直径为57.3mm或 114.6mm。
根据布拉格方程，测量衍射角度，根据X射 线波长，计算出相应的晶面间的距离，再与该 晶体在正常状态下的晶格常数进行比较，通过 计算，得出晶体在该方向上所受应力。
固溶体分为
填隙式：是指溶质的原子只充填于溶剂晶格原 子间的空隙中间而形成的固溶体，种类不多
置换式：多数是过渡元素原子空隙间包含C、B 、N和H原子等生成的间隙物相。
2 (o)
(1)、外推法 图解外推，解析外推 a~f()(cos2, ctg2, cos ctg) Sin2 a=a0 + a= a0 + b f()
XRD的原理及应用ppt课件
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三、X射线衍射方法
• X 射线的波长较短, 大约在10- 8~ 10- 10cm 之间。与晶体中的原子间距数量级相同, 因 此可以用晶体作为X 射线的天然衍射光栅, 这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成 为可能。在研究晶体材料时，X射线衍射方 法非常理想非常有效，而对于液体和非晶 态物固体，这种方法也能提供许多基本的 重要数据。所以X射线衍射法被认为是研究 固体最有效的工具。在各种衍射实验方法 中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。
衍射），已成为近代X射线衍射技术取得突出成 就的标志。但在双晶体衍射体系中，当两个晶体 不同时，会发生色散现象。因而，在实际应用双 晶衍射仪进行样品分析时，参考晶体要与被测晶
体相同，这使得双晶衍射仪的使用受到限制。
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四、X射线衍射的应用
• X射线衍射技术发展到今天, 已经成为最基 本、最重要的一种结构测试手段, 其主要应 用主要有物相分析 、 精密测定点阵参数、 应力的测定、晶粒尺寸和点阵畸变的测定、 结晶度的测定 、 晶体取向及织构的测定
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德拜相机
德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光栏、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒。
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X射线衍射仪法
• X射线衍射仪法以布拉格实验装置为原型，融合了机械与 电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射 线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成， 是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍 射信息的衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操 作和运行软件的计算机系统。
晶体x射线衍射的原理和应用
晶体X射线衍射的原理和应用1. 晶体X射线衍射的原理晶体X射线衍射是一种重要的研究固体晶体结构的方法，尤其在材料科学领域以及结晶学和晶体学方面有着广泛的应用。
其原理可概括如下：•X射线衍射是基于X射线与晶体中的原子相互作用而产生的衍射现象。
晶体结构的周期性排列导致入射X射线的衍射。
•入射X射线与晶体中原子的相互作用可看作是X射线束与晶体中电子束的相互作用，进而发生散射。
•晶体中的原子排列形成了晶胞结构，晶胞的周期性使得入射X射线在晶体内部进行多次衍射反射，这些反射光在一定角度条件下会形成衍射图样。
•衍射图样的特征取决于晶体的晶胞结构和晶体中原子的排列，因此通过观察和分析衍射图样，可以确定晶体的结构参数以及晶体中的原子位置。
2. 晶体X射线衍射的应用晶体X射线衍射作为一种无损的研究方法，在科学研究和工程领域中有着广泛的应用。
以下列举了晶体X射线衍射的一些重要应用：2.1 结晶学和晶体学•晶体X射线衍射是结晶学和晶体学领域研究的基础，通过衍射图样的分析可以确定晶体的晶格参数、晶胞结构以及晶体中的原子位置。
2.2 材料科学•晶体X射线衍射可用于研究各种材料的结构性质，如金属材料、无机材料、有机材料等。
•通过晶体X射线衍射可以确定材料的晶体结构、晶格常数、晶格缺陷等信息，进而对材料的性能进行调控和优化。
2.3 药物研究•晶体X射线衍射在药物研究中有很重要的应用。
通过晶体X射线衍射可以确定药物的晶体结构，进而了解药物的物理性质、稳定性以及药物与目标蛋白质的相互作用机制。
2.4 化学研究•晶体X射线衍射可用于研究化学反应的机理和动力学，通过研究晶体的衍射图样可以得到反应物和产物的结构信息，进而揭示反应过程中的分子构型变化和化学键的形成与断裂。
•晶体X射线衍射还可以用于指认有机分子的立体结构，提供有机化学研究的重要依据。
2.5 地质学和矿物学•晶体X射线衍射可用于研究地球内部岩石和矿物的成分和结构。
•通过晶体X射线衍射可以确定矿物的晶体结构和组成，进而对矿物的分类和地质过程进行解释。
第6章 X射线衍射方法_PPT课件
1）正比计数器和盖革计数器 X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极
加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产生的电 子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应。在 极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳板金属丝，从而出 现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个X射线光子的照射就 有可能产生大量离子，这就是气体的放大作用。计数管在单位 时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大小与单位时间内进入 计数管的X射线光子数成正比，亦即与X射线的强度成正比。
衍射仪通常使用线焦X射线，线焦应与测角仪转动轴平行， 而且，线焦到衍射仪转动轴O的距离与轴到接收狭缝RS的距 离相等，平板试样的表面必须经过测角仪的轴线。按照这样 的几何布置，当试样的转动角速度为探测器（接收狭缝）的 角速度的1/2时，无论在何角度，线焦点、试样和接收狭缝都 在一个圆上，而且试样被照射面总与该圆相切，此圆则称为 聚焦圆，如图所示。
粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样 品粉末很细，颗粒通常在10-3cm~10-5cm之间，每个颗 粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无 数个取向不同但结构一样的小晶粒。
当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面 （h k l），总有某些小晶粒的（h k l）晶面族能够恰 好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数 巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（h k l）也较多， 与入射线的方位角都是θ，因而可看作是由一个晶面以 入射线为轴旋转而得到。
滤波片作用示意图
晶体单色器
弯曲单色器
普遍采用的单色 器是LiF和石墨单 色器．特别是石 墨单色器，由于 它的反射本领高 而且稳定，从70 年代起．这种单 色器己被广泛采 用。
4. 衍射花样的测量和计算
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对低角度影响不大，能造成高角度衍射峰分离 晶粒尺寸纳米化 仪器及样品安放 微观应力、晶格畸变
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晶格畸变的测定
晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间 距发生对称性改变，进而导致衍射角的相应变化：
d d
2( )
半高宽的变化为4△θ 由Bragg微分方程得到：
衍射仪法的外推函数有：cos2θ、 ctg2θ、 cosθ ctgθ 这些都是经验表达式，没有公认可靠的外推函数
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精确测定多晶体点阵常数的误差原因
德拜法：半径误差、底片误差、偏心误差、吸收误差 衍射仪法：
峰位的确定 仪器误差 试样误差 X射线误差 测试方法误差
13
精确测定多晶体点阵常数的误差原因
·— amorphous intermediate 8h
Counts / a.u.
6h
4h
不同温度下煅烧2小时所得样品的XRD图
1h·
20 30 40 50 60 70 2θ / o
600℃下煅烧不同时间所得样品的 XRD图
27
薄膜分析
测量的数据用于确定样品成分和结构信息，如化学组分、 点阵间距、错配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。
18
仪器宽化的校正
我们可以通过近似函数的方法，在仪器宽化b和被测试样 衍射峰半高宽B已知的情况下，分离出物理加宽β。
g(x)和f(x)的近似函数都取柯西函数：
1
1 x2
β＝B-b。
仪器宽化b在测试用的X射线衍射仪上（相同实验条件下） 用99.99%的无晶格畸变的高纯多晶硅标样测得，结果见 下表：
仪器误差：仪器未经精确校准。
零点偏差：接收器零点误差，此误差是恒定的； 测角器刻度误差：固有机械误差；
这两项误差所导致的△2θ，一般调试后约为0.01º，若采 用光学方法校正，可以达到0.001º。
14
精确测定多晶体点阵常数的误差原因
试样误差：
试样平板状，与聚焦园不能重合而散焦；
试样表面与衍射仪轴不重合（偏离s）；
因此，在粉晶法中，指标化对立方晶系来说是肯定可能的， 对中级晶族一般是有可能的，而对低级晶族则一般是非常 困难的。
7
立方晶系粉末衍射花样的指标化
对立方晶系来说：
1 (h2 k 2 l2)
线波长和晶胞参数是常数
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K
4
多晶体点阵常数的精确测定
精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：
1. 用照相法或者衍射仪法获取待测试样的粉末衍射谱； 2. 根据衍射线的角位置计算相应晶面间距d； 3. 标定各衍射线条的干涉指数hkl（指标化）； 4. 由d及相应的hkl计算点阵常数（a、b、c等）； 5. 消除误差。晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化非
精确求算晶胞参数的数据要求： 强度大；衍射角度测量准确；
d
cos
单一面指数；高角度。
d
s in
ctg
11
精确测定多晶体点阵常数的误差消除
一般用外推法消除测量误差： 根据若干条衍射线测得的点阵常数，外推至θ=90º
对德拜照相法，外推函数f(θ)由J. B. Nelson和A. Taylor分 别从实验和理论证明为：f(θ)=(cos2θ/sinθ+cos2θ/θ) /2
面心立方晶体：111，200，220，311，222，400，331，420
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K 3: 4 :8 :11 :12 :16 :19 :20
9
精确测定多晶体点阵常数的方法
晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化十分微小，往往 在10-4数量级，如果采用一般的测试技术，这种微弱的变 化趋势势必被试验误差所掩盖，所以必须对点阵常数进行 精确测定。
2θ/° 28.38 47.28 56.08 69.10 76.34 88.00 94.94 b/° 0.118 0.118 0.118 0.141 0.118 0.118 0.094
19
晶粒尺寸测量的衍生
根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据Ndhkl ＝Dhkl，dhkl为(hkl)面的晶面间距。
主要取决于sin的精确度
sin / 2d
对于立方晶系：
sin cos
d/d= a/a=-ctg 90 º时，ctg 0
2d
2
d
若 用 8 5 º数 据 求 d 其 准 确 度 比 =50º时高100倍
sin d
d
对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来 说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的X射线光 学组件和探测器技术。
薄膜掠射分析：薄膜相分析 反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量
28
薄膜材料掠角入射物相分析
X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具 有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过 以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最 大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。
25
晶体结晶度的测定方法
有一些理论基础较好的方法，如常用的Ruland方法。但 这些方法均需要进行各种因子修正，实验工作量和数据处 理工作量较大，应用并不普遍。
实际应用中多采用经验方法，根据不同物质特征衍射线的 强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其 结晶程度。
26
晶体结晶度的测定（LaCoO3）
适用范围：金属材料，1－100nm
17
仪器宽化的校正
薄膜的实际XRD衍射峰半高宽B（FWHM）是由物理宽化 β和仪器宽化b卷积合成的：
b
B g(x) f (x)dx
其中，g(x)代表几何线形，f(x)代表了物理结构线形。物 理宽化是由于晶粒细化等因素引起的，仪器宽化则是由于 X射线的不平行性、试样的吸收和光阑尺寸等仪器因素造 成的。
常小，往往在10-4数量级，这就要求测量精度非常高； 6. 得到精确的点阵常数值。
5
粉末衍射花样的指标化
晶胞参数已知时衍射线的指标化：
立方晶系：sin 2 [ /(2a)]2 (h2 k 2 l 2 ) 四方晶系：sin 2 [ /(2a)]2 (h2 k 2 ) [ /(2c)]2 l 2 斜方晶系：sin 2 [ /(2a)]2 h2 [ /(2b)]2 [ /(2c)]2 l 2
衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 薄膜层的相分析； 纳米尺度的表面灵敏度 相组份的深度分布
29
薄膜材料掠角入射物相分析
在入射角和反射角接近X射线全反射的临界角时，可以得 到最强的表面信号。
(200)(210)
(220)
(211)
(300) (310)
40sccm
Intensity / (a.u.)
30sccm
20sccm
10sccm
20
40
60
80
2Theta / (°)
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晶体结晶度的测定
X射线衍射分析主要应用于结晶物质，物质结晶度直接影 响着衍射线的强度和形状。
结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大， 内部质点排列比较规则，衍射线强、尖锐而且对称，衍射 峰半高宽接近仪器测量宽度，即仪器本身的自然宽度。结 晶度差的晶体，往往晶粒过于细小，缺陷较多，衍射峰宽 阔而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直 至消失在背景之中。
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K 1: 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 :
体心立方晶体：110，200，211，220，310，222，312，400
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K 2 : 4 : 6 :8 :10 :12 :14 :16 :
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粉末衍射花样的指标化
晶胞参数未知时衍射线的指标化：
在衍射角θ（晶面间距d）已知的情况下，干涉指数和晶胞 参数两者是相互依赖的，无法直接求得。
在不同晶系中，晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的， 对立方晶系来说，只有一个未知数a，中级晶族中为a和c 两个未知数，低级晶族中未知数则多至3、4和6个。
现代材料物理研究方法 第六讲
X射线衍射分析方法的应用
吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所
晶体学基本知识 X射线衍射原理 X射线衍射分析方法 X射线物相分析 X射线衍射分析方法的应用
2
X射线衍射分析方法的应用
多晶体点阵常数的精确测定 纳米材料晶粒尺寸的测定 晶格畸变及衍射线形分析 多晶体择优取向的测定 晶体结晶度的测定 薄膜材料掠角入射物相分析 小角度散射研究超晶格结构 宏观残余内应力的测定 薄膜厚度的测量
射线发散等。
测试方法误差：连续扫描时，扫描速度、记录仪时间
常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。
16
纳米材料晶粒尺寸的测定
小的晶粒尺寸往往导致晶面间距的不确定性，引起衍射圆 锥的发散，从而使衍射峰形加宽。
薄膜的平均晶粒尺寸D可用Scherrer公式进行估算：
D K cos
其 中 K 为 常 数 ， 用 铜 靶 时 近 似 为 0.89 ， X 射 线 波 长 λ 为 0.154056nm，β是薄膜衍射峰的物理宽化，以弧度为单位。
3
多晶体点阵常数的精确测定
点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随物质的化学组 成和外界条件（温度、压力等）变化
点阵常数的变化反映了晶体内部原子结合力、密度、热膨 胀、固溶体类型、受力状态、缺陷类型、浓度等的变化， 通过测量点阵常数的变化，可以揭示出上述问题的物理本 质和变化规律
21
晶格畸变的测定
晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间 距发生对称性改变，进而导致衍射角的相应变化：
d d
2( )
半高宽的变化为4△θ 由Bragg微分方程得到：
衍射仪法的外推函数有：cos2θ、 ctg2θ、 cosθ ctgθ 这些都是经验表达式，没有公认可靠的外推函数
12
精确测定多晶体点阵常数的误差原因
德拜法：半径误差、底片误差、偏心误差、吸收误差 衍射仪法：
峰位的确定 仪器误差 试样误差 X射线误差 测试方法误差
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精确测定多晶体点阵常数的误差原因
·— amorphous intermediate 8h
Counts / a.u.
6h
4h
不同温度下煅烧2小时所得样品的XRD图
1h·
20 30 40 50 60 70 2θ / o
600℃下煅烧不同时间所得样品的 XRD图
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薄膜分析
测量的数据用于确定样品成分和结构信息，如化学组分、 点阵间距、错配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。
18
仪器宽化的校正
我们可以通过近似函数的方法，在仪器宽化b和被测试样 衍射峰半高宽B已知的情况下，分离出物理加宽β。
g(x)和f(x)的近似函数都取柯西函数：
1
1 x2
β＝B-b。
仪器宽化b在测试用的X射线衍射仪上（相同实验条件下） 用99.99%的无晶格畸变的高纯多晶硅标样测得，结果见 下表：
仪器误差：仪器未经精确校准。
零点偏差：接收器零点误差，此误差是恒定的； 测角器刻度误差：固有机械误差；
这两项误差所导致的△2θ，一般调试后约为0.01º，若采 用光学方法校正，可以达到0.001º。
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精确测定多晶体点阵常数的误差原因
试样误差：
试样平板状，与聚焦园不能重合而散焦；
试样表面与衍射仪轴不重合（偏离s）；
因此，在粉晶法中，指标化对立方晶系来说是肯定可能的， 对中级晶族一般是有可能的，而对低级晶族则一般是非常 困难的。
7
立方晶系粉末衍射花样的指标化
对立方晶系来说：
1 (h2 k 2 l2)
线波长和晶胞参数是常数
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K
4
多晶体点阵常数的精确测定
精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：
1. 用照相法或者衍射仪法获取待测试样的粉末衍射谱； 2. 根据衍射线的角位置计算相应晶面间距d； 3. 标定各衍射线条的干涉指数hkl（指标化）； 4. 由d及相应的hkl计算点阵常数（a、b、c等）； 5. 消除误差。晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化非
精确求算晶胞参数的数据要求： 强度大；衍射角度测量准确；
d
cos
单一面指数；高角度。
d
s in
ctg
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精确测定多晶体点阵常数的误差消除
一般用外推法消除测量误差： 根据若干条衍射线测得的点阵常数，外推至θ=90º
对德拜照相法，外推函数f(θ)由J. B. Nelson和A. Taylor分 别从实验和理论证明为：f(θ)=(cos2θ/sinθ+cos2θ/θ) /2
面心立方晶体：111，200，220，311，222，400，331，420
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K 3: 4 :8 :11 :12 :16 :19 :20
9
精确测定多晶体点阵常数的方法
晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化十分微小，往往 在10-4数量级，如果采用一般的测试技术，这种微弱的变 化趋势势必被试验误差所掩盖，所以必须对点阵常数进行 精确测定。
2θ/° 28.38 47.28 56.08 69.10 76.34 88.00 94.94 b/° 0.118 0.118 0.118 0.141 0.118 0.118 0.094
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晶粒尺寸测量的衍生
根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据Ndhkl ＝Dhkl，dhkl为(hkl)面的晶面间距。
主要取决于sin的精确度
sin / 2d
对于立方晶系：
sin cos
d/d= a/a=-ctg 90 º时，ctg 0
2d
2
d
若 用 8 5 º数 据 求 d 其 准 确 度 比 =50º时高100倍
sin d
d
对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来 说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的X射线光 学组件和探测器技术。
薄膜掠射分析：薄膜相分析 反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量
28
薄膜材料掠角入射物相分析
X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具 有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过 以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最 大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。
25
晶体结晶度的测定方法
有一些理论基础较好的方法，如常用的Ruland方法。但 这些方法均需要进行各种因子修正，实验工作量和数据处 理工作量较大，应用并不普遍。
实际应用中多采用经验方法，根据不同物质特征衍射线的 强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其 结晶程度。
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晶体结晶度的测定（LaCoO3）
适用范围：金属材料，1－100nm
17
仪器宽化的校正
薄膜的实际XRD衍射峰半高宽B（FWHM）是由物理宽化 β和仪器宽化b卷积合成的：
b
B g(x) f (x)dx
其中，g(x)代表几何线形，f(x)代表了物理结构线形。物 理宽化是由于晶粒细化等因素引起的，仪器宽化则是由于 X射线的不平行性、试样的吸收和光阑尺寸等仪器因素造 成的。
常小，往往在10-4数量级，这就要求测量精度非常高； 6. 得到精确的点阵常数值。
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粉末衍射花样的指标化
晶胞参数已知时衍射线的指标化：
立方晶系：sin 2 [ /(2a)]2 (h2 k 2 l 2 ) 四方晶系：sin 2 [ /(2a)]2 (h2 k 2 ) [ /(2c)]2 l 2 斜方晶系：sin 2 [ /(2a)]2 h2 [ /(2b)]2 [ /(2c)]2 l 2
衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 薄膜层的相分析； 纳米尺度的表面灵敏度 相组份的深度分布
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薄膜材料掠角入射物相分析
在入射角和反射角接近X射线全反射的临界角时，可以得 到最强的表面信号。
(200)(210)
(220)
(211)
(300) (310)
40sccm
Intensity / (a.u.)
30sccm
20sccm
10sccm
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60
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2Theta / (°)
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晶体结晶度的测定
X射线衍射分析主要应用于结晶物质，物质结晶度直接影 响着衍射线的强度和形状。
结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大， 内部质点排列比较规则，衍射线强、尖锐而且对称，衍射 峰半高宽接近仪器测量宽度，即仪器本身的自然宽度。结 晶度差的晶体，往往晶粒过于细小，缺陷较多，衍射峰宽 阔而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直 至消失在背景之中。
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K 1: 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 :
体心立方晶体：110，200，211，220，310，222，312，400
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 :: sin2 K 2 : 4 : 6 :8 :10 :12 :14 :16 :
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粉末衍射花样的指标化
晶胞参数未知时衍射线的指标化：
在衍射角θ（晶面间距d）已知的情况下，干涉指数和晶胞 参数两者是相互依赖的，无法直接求得。
在不同晶系中，晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的， 对立方晶系来说，只有一个未知数a，中级晶族中为a和c 两个未知数，低级晶族中未知数则多至3、4和6个。
现代材料物理研究方法 第六讲
X射线衍射分析方法的应用
吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所
晶体学基本知识 X射线衍射原理 X射线衍射分析方法 X射线物相分析 X射线衍射分析方法的应用
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X射线衍射分析方法的应用
多晶体点阵常数的精确测定 纳米材料晶粒尺寸的测定 晶格畸变及衍射线形分析 多晶体择优取向的测定 晶体结晶度的测定 薄膜材料掠角入射物相分析 小角度散射研究超晶格结构 宏观残余内应力的测定 薄膜厚度的测量
射线发散等。
测试方法误差：连续扫描时，扫描速度、记录仪时间
常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。
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纳米材料晶粒尺寸的测定
小的晶粒尺寸往往导致晶面间距的不确定性，引起衍射圆 锥的发散，从而使衍射峰形加宽。
薄膜的平均晶粒尺寸D可用Scherrer公式进行估算：
D K cos
其 中 K 为 常 数 ， 用 铜 靶 时 近 似 为 0.89 ， X 射 线 波 长 λ 为 0.154056nm，β是薄膜衍射峰的物理宽化，以弧度为单位。
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多晶体点阵常数的精确测定
点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随物质的化学组 成和外界条件（温度、压力等）变化
点阵常数的变化反映了晶体内部原子结合力、密度、热膨 胀、固溶体类型、受力状态、缺陷类型、浓度等的变化， 通过测量点阵常数的变化，可以揭示出上述问题的物理本 质和变化规律