固体物理 4晶体中的缺陷和扩散
固体物理学§12 晶体中的缺陷与扩散
固体物理
固体物理学
晶粒间界
固体从蒸汽、溶液或熔体中结晶出来时，只有在一定条 件下，例如有籽晶存在时，才能形成单晶，而大多数固体属 于多晶体。多晶是由许多小晶粒组成。这些小晶粒本身可以 近似看作单晶，且在多晶体内做杂乱排列。多晶体中晶粒与 晶粒的交界区域称为晶粒间界.
14
固体物理
固体物理学
• 晶界结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差小 于10˚时，晶界称为小角晶界；当取向大于10˚时晶界称为 大角度晶界。实际的多晶材料一般都是大角度晶界，但 晶粒内部的亚晶界则是小角晶界。最简单的小角晶界是 对称倾斜晶界。
n D2n t
—— Fick第二定律
• 方程的解与初始条件和边界条件有关。
固体物理
固体物理学
１）恒定源扩散
N
初始条件：
0
n
x,
0
{
n0
N
0
x 0 x
x>
• 约束条件： n x,t dx N 0
nx,t
N
x2
Dt
exp
4Dt
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2）保持表面浓度不变
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第十二章 晶体中的缺陷与扩散
晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周 期性结构的偏离就是晶体的缺陷。
按缺陷的几何形状和涉及范围将缺陷分为：点缺陷、 线缺陷和面缺陷。
1.点缺陷
点缺陷是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一 种晶格缺陷， 如空位、填隙原子、杂质等。
1
固体物理
固体物理学
F E
b
8
固体物理
固体物理学
9
固体物理
固体物理学
固体第四章
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体 缺陷等
形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量缺陷等
根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：
点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生， 只影响邻近几个原子。 线缺陷：在二维尺寸小，在另一维尺寸大，可被 电镜观察到。 面缺陷：在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被 光学显微镜观察到。 体缺陷：在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相， 空洞，气泡等。
二、热缺陷在晶体中的运动
空位和间隙原子生成后在晶体中是不断运动的， 下图表示了空位和间隙原子最简单的运动形式
(a)空位
(b)间隙原子
热缺陷在晶体中的运动
以间隙原子为例，用半定量的统计方法来描述缺陷运 动过程 稳定状态下，间隙原子在平衡位置
附近不断的热振动，其频
Ea
A
O
B
率 0 1012 ~ 1013 s 1 ，平均振动能量约
Solid State Physics 固体物理学
第四章
晶体的缺陷
第四章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
晶体的缺陷
点缺陷 晶体中的扩散过程 离子晶体中的点缺陷与导电性 线缺陷——位错 面缺陷和体缺陷
理想晶体：结构基元严格按照空间点阵作 周期性排列。
实际晶体：晶体中的离子或原子总是或多 或少的偏离了严格的晶体周期性，即存在着 各种各样的结构的不完整性。 缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
F (n) U TS
热缺陷的存在从两个方面改变晶体自由能：
U ：热缺陷产生需要能量，使系统内能增加
S
：热缺陷存在使系统无序度增加，晶体熵增加
固体物理第四章_晶体的缺陷
习题测试1.设晶体只有弗仑克尔缺陷, 填隙原子的振动频率、空位附近原子的振动频率与无缺陷时原子的振动频率有什么差异？2.热膨胀引起的晶体尺寸的相对变化量与X射线衍射测定的晶格常数相对变化量存在差异，是何原因？3.KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl溶液，生长的KCl晶体的质量密度比理2论值小，是何原因？4.为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低?5.金属淬火后为什么变硬?6.在位错滑移时, 刃位错上原子受的力和螺位错上原子受的力各有什么特点?7.试指出立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数.8.离子晶体中正负离子空位数目、填隙原子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献完全相同吗?9.晶体结构对缺陷扩散有何影响?10.填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数, 哪一个大? 为什么？11.一个填隙原子平均花费多长时间才被复合掉? 该时间与一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间相比, 哪个长?12.一个空位花费多长时间才被复合掉？13.自扩散系数的大小与哪些因素有关?14.替位式杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?15.填隙杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?16.你认为自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是什么？17.离子晶体的导电机构有几种?习题解答1.设晶体只有弗仑克尔缺陷, 填隙原子的振动频率、空位附近原子的振动频率与无缺陷时原子的振动频率有什么差异？[解答]正常格点的原子脱离晶格位置变成填隙原子, 同时原格点成为空位, 这种产生一个填隙原子将伴随产生一个空位的缺陷称为弗仑克尔缺陷. 填隙原子与相邻原子的距离要比正常格点原子间的距离小，填隙原子与相邻原子的力系数要比正常格点原子间的力系数大. 因为原子的振动频率与原子间力系数的开根近似成正比, 所以填隙原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要高. 空位附近原子与空位另一边原子的距离, 比正常格点原子间的距离大得多, 它们之间的力系数比正常格点原子间的力系数小得多, 所以空位附近原子的振动频率比正常格点原子的振动频率要低.2.热膨胀引起的晶体尺寸的相对变化量与X射线衍射测定的晶格常数相对变化量存在差异，是何原因？[解答]肖特基缺陷指的是晶体内产生空位缺陷但不伴随出现填隙原子缺陷, 原空位处的原子跑到晶体表面层上去了. 也就是说, 肖特基缺陷将引起晶体体积的增大. 当温度不是太高时, 肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多. X射线衍射测定的晶格常数相对变化量, 只是热膨胀引起的晶格常数相对变化量. 但晶体尺寸的相对变化量不仅包括了热膨胀引起的晶格常数相对变化量, 也包括了肖特基缺陷引起的晶体体积的增大. 因此, 当温度不是太高时, 一般有关系式>.溶液，生长的KCl晶体的质量密度比理3.KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl2论值小，是何原因？[解答]由于离子的半径(0.99)比离子的半径(1.33)小得不是太多, 所以离子难以进入KCl晶体的间隙位置, 而只能取代占据离子的位置. 但比高一价, 为了保持电中性(最小能量的约束), 占据离子的一个将引起相邻的一个变成空位. 也就是说, 加入的CaCl越多, 空位就越多. 又因为的原子量(40.08)与的2溶液引起空位, 将导致KCl 原子量(39.102)相近, 所以在KCl溶液中加入适量的CaCl2晶体的质量密度比理论值小.4.为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低?[解答]形成一个肖特基缺陷时，晶体内留下一个空位，晶体表面多一个原子. 因此形成形成一个肖特基缺陷所需的能量, 可以看成晶体表面一个原子与其它原子的相互作用能, 和晶体内部一个原子与其它原子的相互作用能的差值. 形成一个弗仑克尔缺陷时，晶体内留下一个空位，多一个填隙原子. 因此形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量, 可以看成晶体内部一个填隙原子与其它原子的相互作用能, 和晶体内部一个原子与其它原子相互作用能的差值. 填隙原子与相邻原子的距离非常小, 它与其它原子的排斥能比正常原子间的排斥能大得多. 由于排斥能是正值, 包括吸引能和排斥能的相互作用能是负值, 所以填隙原子与其它原子相互作用能的绝对值, 比晶体表面一个原子与其它原子相互作用能的绝对值要小. 也就是说, 形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量要低.5.金属淬火后为什么变硬?[解答]我们已经知道晶体的一部分相对于另一部分的滑移, 实际是位错线的滑移, 位错线的移动是逐步进行的, 使得滑移的切应力最小. 这就是金属一般较软的原因之一. 显然, 要提高金属的强度和硬度, 似乎可以通过消除位错的办法来实现. 但事实上位错是很难消除的. 相反, 要提高金属的强度和硬度, 通常采用增加位错的办法来实现. 金属淬火就是增加位错的有效办法. 将金属加热到一定高温, 原子振动的幅度比常温时的幅度大得多, 原子脱离正常格点的几率比常温时大得多, 晶体中产生大量的空位、填隙缺陷. 这些点缺陷容易形成位错. 也就是说, 在高温时, 晶体内的位错缺陷比常温时多得多. 高温的晶体在适宜的液体中急冷, 高温时新产生的位错来不及恢复和消退, 大部分被存留了下来. 数目众多的位错相互交织在一起, 某一方向的位错的滑移, 会受到其它方向位错的牵制, 使位错滑移的阻力大大增加, 使得金属变硬.6.在位错滑移时, 刃位错上原子受的力和螺位错上原子受的力各有什么特点?[解答]在位错滑移时, 刃位错上原子受力的方向就是位错滑移的方向. 但螺位错滑移时, 螺位错上原子受力的方向与位错滑移的方向相垂直.7.试指出立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数.[解答]滑移面一定是密积面, 因为密积面上的原子密度最大, 面与面的间距最大, 面与面之间原子的相互作用力最小. 对于立方密积, {111}是密积面. 对于六角密积, (001)是密积面. 因此, 立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数分别为{111}和(001).8.离子晶体中正负离子空位数目、填隙原子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献完全相同吗?[解答]由(4.48)式可知, 在正负离子空位数目、填隙离子数目都相等情况下, 离子晶体的热缺陷对导电的贡献只取决于它们的迁移率. 设正离子空位附近的离子和填隙离子的振动频率分别为和, 正离子空位附近的离子和填隙离子跳过的势垒高度分别为和, 负离子空位附近的离子和填隙离子的振动频率分别为和, 负离子空位附近的离子和填隙离子跳过的势垒高度分别为, 则由(4.47)矢可得,,,.由空位附近的离子跳到空位上的几率, 比填隙离子跳到相邻间隙位置上的几率大得多, 可以推断出空位附近的离子跳过的势垒高度, 比填隙离子跳过的势垒高度要低, 即<,<. 由问题1.已知, 所以有<, <. 另外, 由于和的离子半径不同, 质量不同, 所以一般, .也就是说, 一般. 因此, 即使离子晶体中正负离子空位数目、填隙离子数目都相等, 在外电场作用下, 它们对导电的贡献一般也不会相同.9.晶体结构对缺陷扩散有何影响?[解答]扩散是自然界中普遍存在的现象, 它的本质是离子作无规则的布郎运动. 通过扩散可实现质量的输运. 晶体中缺陷的扩散现象与气体分子的扩散相似, 不同之处是缺陷在晶体中运动要受到晶格周期性的限制, 要克服势垒的阻挡, 对于简单晶格, 缺陷每跳一步的间距等于跳跃方向上的周期.10.填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数, 哪一个大? 为什么？[解答]填隙原子机构的自扩散系数,空位机构自扩散系数.自扩散系数主要决定于指数因子, 由问题4.和8.已知, <,<, 所以填隙原子机构的自扩散系数小于空位机构的自扩散系数.11.一个填隙原子平均花费多长时间才被复合掉? 该时间与一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间相比, 哪个长?[解答]与填隙原子相邻的一个格点是空位的几率是, 平均来说, 填隙原子要跳步才遇到一个空位并与之复合. 所以一个填隙原子平均花费的时间才被空位复合掉.由(4.5)式可得一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间.由以上两式得>>1.这说明, 一个正常格点上的原子变成间隙原子所需等待的时间, 比一个填隙原子从出现到被空位复合掉所需要的时间要长得多.12.一个空位花费多长时间才被复合掉？[解答]对于借助于空位进行扩散的正常晶格上的原子, 只有它相邻的一个原子成为空位时, 它才扩散一步, 所需等待的时间是. 但它相邻的一个原子成为空位的几率是, 所以它等待到这个相邻原子成为空位, 并跳到此空位上所花费的时间.13.自扩散系数的大小与哪些因素有关?[解答]填隙原子机构的自扩散系数与空位机构自扩散系数可统一写成.可以看出, 自扩散系数与原子的振动频率, 晶体结构(晶格常数), 激活能()三因素有关.14.替位式杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?[解答]占据正常晶格位置的替位式杂质原子, 它的原子半径和电荷量都或多或少与母体原子半径和电荷量不同. 这种不同就会引起杂质原子附近的晶格发生畸变, 使得畸变区出现空位的几率大大增加, 进而使得杂质原子跳向空位的等待时间大为减少, 加大了杂质原子的扩散速度.15.填隙杂质原子扩散系数比晶体缺陷自扩散系数大的原因是什么?[解答]正常晶格位置上的一个原子等待了时间后变成填隙原子, 又平均花费时间后被空位复合重新进入正常晶格位置, 其中是填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置所要等待的平均时间. 填隙原子自扩散系数反比于时间.因为>>,所以填隙原子自扩散系数近似反比于. 填隙杂质原子不存在由正常晶格位置变成填隙原子的漫长等待时间, 所以填隙杂质原子的扩散系数比母体填隙原子自扩散系数要大得多.16.你认为自扩散系数的理论值比实验值小很多的主要原因是什么？[解答]目前固体物理教科书对自扩散的分析, 是基于点缺陷的模型, 这一模型过于简单, 与晶体缺陷的实际情况可能有较大差别. 实际晶体中, 不仅存在点缺陷, 还存在线缺陷和面缺陷,这些线度更大的缺陷可能对扩散起到重要影响. 也许没有考虑线缺陷和面缺陷对自扩散系数的贡献是理论值比实验值小很多的主要原因.17.离子晶体的导电机构有几种?[解答]离子晶体导电是离子晶体中的热缺陷在外电场中的定向飘移引起的. 离子晶体中有4种缺陷: 填隙离子, 填隙离子, 空位, 空位. 也就是说, 离子晶体的导电机构有4种. 空位的扩散实际是空位附近离子跳到空位位置, 原来离子的位置变成了空位. 离子晶体中, 空位附近都是负离子, 空位附近都是正离子. 由此可知,空位的移动实际是负离子的移动, 空位的移动实际是正离子的移动. 因此, 在外电场作用下, 填隙离子和空位的漂移方向与外电场方向一致, 而填隙离子和空位的漂移方向与外电场方向相反.。
固体物理-第4章-晶体中的缺陷和扩散-4
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
固体物理 第三章_ 晶体中的缺陷
4
由以上讨论可知： 刃位错： 外加切应力的方向、原子的滑移方向和位错 线的运动方向是相互平行的。 螺位错： 外加切应力的方向与原子的滑移方向平行， 原子的滑移方向与螺位错的运动方向垂直。 在左右两部分受到向上和向下的切应力的作 用时，位错线向前移动，直到位错线移动到 尽头表面，这时左右两部分整个相对滑移b 的距离，晶体产生形变。
固体物理第三章
1. 热缺陷：由热起伏的原因所产生的空位和填隙原 子，又叫热缺陷，它们的产生与温度直接有关
(a) 肖脱基缺陷
(b)弗伦克耳缺陷
(c) 间隙原子
固体物理第三章
（ a ）肖特基缺陷 (vacancy) ：原子脱离正常格点 移动到晶体表面的正常位置，在原子格点位置 留下空位，称为肖特基缺陷。 （b）弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)，原子脱离格 点后，形成一个间隙原子和一个空位。称为弗 伦克尔缺陷。 （c）间隙原子(interstitial)：如果一个原子从正常 表面位置挤进完整晶格中的间隙位置则称为间 隙原子，由于原子已经排列在各个格点上，为 了容纳间隙原子，其周围的原子必定受到相当 大的挤压。
固体物理第三章 固体物理第三章
产生位错的外力: 机械应力：挤压、拉伸、切割、研磨 热应力：温度梯度、热胀冷缩 晶格失配： 晶体内部已经存在位错，只用较小的外力就 可推动这些位错移动，原来的位错成为了位错 源，位错源引起位错的增殖，有位错源的晶体 屈服强度降低。 晶体的屈服强度强烈地依赖于温度的变化。 T升高，原子热运动加剧，晶体的屈服强度下 降，容易产生范性形变。
固体物理第三章
在实际晶体中，由于存在某种缺陷，所以晶 面的滑移过程，可能是晶面的一部分原子 先发生滑移，然后推动同晶面的另一部分 原子滑移。按照这样的循序渐移，最后使 上方的晶面相对于下方的晶面有了滑移。 1934 年， Taylor( 泰勒 ), orowan( 奥罗万 ) 和 Polanyi( 波拉尼）彼此独立提出滑移是借助 于位错在晶体中运动实现的，成功解释了 理论切应力比实验值低得多的矛盾。
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考04第四章 晶体结构中的缺陷
第四章 晶格结构中的缺陷4.1 试证明，由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为sB k T s n Ne μ−=其中s μ是形成一个空位所需要的能量。
证明：设由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为s n ，则其微观状态数为!()!s !s s N P N n n =− 由于s μ个空位的出现，熵的改变[]!ln lnln ()ln()ln ()!!B s B B s s s s s s N S k P k k N N N n N n n n N n n Δ===−−−−− 晶体的自由能变化为 []ln ()ln()ln s s s s B s s s F n T S n k T N N N n N n n n μμ=−Δ=−−−−−s要使晶体的自由能最小B ()ln 0s s s sT n F u k T n N ⎡⎤⎛⎞∂Δ=+=⎜⎟⎢⎥∂−⎣⎦⎝⎠n 整理得s B k T s s n e N n μ−=− 在实际晶体中，由于,s n N <<s s s n n N N n ≈−，得到 sB k T s n Ne μ−=4.2 铜中形成一个肖托基缺陷的能量为1.2eV ，若形成一个间隙原子的能量为4eV ，试分别计算1300K 时肖托基缺陷和间隙原子数目，并对二者进行比较。
已知，铜的熔点是1360K 。
解：（王矜奉4.2.4）根据《固体物理学》4-8式和4-10式，肖托基缺陷和间隙原子数目分别为 s B k T s n Neμ−= 11B k T n Ne μ−= 得19231.21.61051.38101300 2.2510sB k T s n Ne NeN μ−−××−−−××===× 191231.2410161.381013001 3.2110B k T n Ne Ne N μ−−××−−−××===×4.3 设一个钠晶体中空位附近的一个钠原子迁移时，必须越过0.5eV 的势垒，原子振动频率为1012Hz 。
固体物理学_答案(黄昆)
《固体物理学》习题解答黄昆原著韩汝琦改编 （陈志远解答，仅供参考）第一章晶体结构1.1、解：实验表明，很多元素的原子或离子都具有或接近于球形对称结构。
因此，可以把这些原子或离子构成的晶体看作是很多刚性球紧密堆积而成。
这样，一个单原子的晶体原胞就可以看作是相同的小球按点阵排列堆积起来的。
它的空间利用率就是这个晶体原胞所包含的点的数目n 和小球体积V 所得到的小球总体积nV 与晶体原胞体积Vc 之比，即：晶体原胞的空间利用率，VcnV x =（1）对于简立方结构：（见教材P2图1-1） a=2r ，V=3r 34π，Vc=a 3，n=1 ∴52.06r8r34ar 34x 3333=π=π=π=（2）对于体心立方：晶胞的体对角线BG=x 334a r 4a 3=⇒=n=2, Vc=a 3∴68.083)r 334(r 342ar342x 3333≈π=π⨯=π⨯=（3）对于面心立方：晶胞面对角线BC=r 22a ,r 4a 2=⇒= n=4，Vc=a 374.062)r 22(r344ar344x 3333≈π=π⨯=π⨯=（4）对于六角密排：a=2r 晶胞面积：S=6260sin a a 6S ABO ⨯⨯=⨯∆=2a 233晶胞的体积：V=332r 224a23a 38a 233C S ==⨯=⨯n=1232126112+⨯+⨯=6个74.062r224r 346x 33≈π=π⨯=（5）对于金刚石结构，晶胞的体对角线BG=3r 8a r 24a 3=⇒⨯= n=8, Vc=a 334.063r338r 348ar348x 33333≈π=π⨯=π⨯=1.2、试证：六方密排堆积结构中633.1)38(a c2/1≈= 证明：在六角密堆积结构中，第一层硬球A 、B 、O 的中心联线形成一个边长a=2r 的正三角形，第二层硬球N 位于球ABO 所围间隙的正上方并与这三个球相切，于是： NA=NB=NO=a=2R.即图中NABO 构成一个正四面体。
晶体中的缺陷
第三章晶体中的缺陷第一节概述一、缺陷的概念大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构型被人们最早认识。
因此目前(至少在80年代以前>人们理解的“固体物理”主要是指晶体。
当然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。
在晶体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。
空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点，格子被称为点阵，这就是空间点阵的基本思想，它是对晶体原子排列的抽象。
空间点阵在晶体学理论的发展中起到了重要作用。
可以说，它是晶体学理论的基础。
现代的晶体理论基于晶体具有宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说。
严格地说对称性是一种数学上的操作，它与“空间群”的概念相联系，对它的描述不属本课程内容。
但是，从另一个角度来理解晶体的平移对称性对我们今后的课程是有益的。
所谓平移对称性就是指对一空间点阵，任选一个最小基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏的完全复制所有空间格点。
考虑二维实例，如图3-1所示。
图3-1 平移对称性的示意图在上面的例子中，以一个基元在二维方向上平移完全能复制所有的点，无一遗漏。
这种情况，我们说具有平移对称性。
这样的晶体称为“理想晶体”或“完整晶体”。
图3-2 平移对称性的破坏如果我们对上述的格点进行稍微局部破坏，那么情况如何?请注意以下的复制过程，如图3-2所示。
从图中我们看出：因为局部地方格点的破坏导致平移操作无法完整地复制全部的二维点阵。
这样的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体，对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。
晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。
事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。
既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。
幸运的是，缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
作为一种统计，一种近似，一种几何模型，我们仍然继承这种学说。
第四章 晶体缺陷与缺陷运动
第四章晶体缺陷与缺陷运动§4.1 晶体缺陷的基本类型§4.2 位错缺陷的性质、晶体滑移的本质§4.3 热缺陷数目的统计平衡理论§4.4 热缺陷的运动、产生和复合§4.5 晶体中的扩散过程§4.6 离子晶体中的点缺陷与导电性前言理想晶体的主要特征是原子(或分子)的严格规则排列、周期性实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，存在着偏离了理想晶体结构的区域，于是就形成了晶体的缺陷。
晶体中虽然存在各种各样的缺陷，但实际在晶体中偏离平衡位置的原子数目很少（相对于晶体原子总数），在最严重的情况下，一般不会超过原子总数的万分之一，因而实际晶体结构从整体上看还是比较完整的。
缺陷——偏离了晶体周期性排列的局部区域。
前言（续）晶体中缺陷的种类很多，它们分别影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。
然而，尽管在晶体中缺陷的数目很少，它们的产生和发展、运动和相互作用、以及合并和消失，对晶体的性能有重要的影响。
因此，晶体缺陷是固体物理中一个重要的研究领域，它对于研究和理解一些不能用完整晶体理论解释和理解的现象具有重要的意义。
例如：塑性与强度、扩散、相变、再结晶、离子电导以及半导体的缺陷导电等现象。
§4.1 晶体缺陷的基本类型一、点缺陷点缺陷——发生在一个或几个晶格常数范围内的缺陷。
如：空位、填隙原子、杂质原子等。
这些空位、填隙原子是由热起伏原因而产生的，所以又称为热缺陷。
晶体中存在的缺陷种类很多，但由于晶体中的晶体结构具有规律性，因此晶体中实际出现缺陷的类型也不是无限制的。
根据晶体缺陷在空间延伸的线度，晶体缺陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。
几种重要的点缺陷：1）弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于存在这样的热振动的能量涨落，使得当某一原子能量大到某一程度时，原子就会克服平衡位置势阱的束缚，脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去或跳到晶体边界上去。
固体物理缺陷形成机制
固体物理缺陷形成机制引言：固体物理缺陷是指晶体中的结构缺陷，包括点缺陷、线缺陷和面缺陷等。
这些缺陷对固体材料的物理性质和化学性质起着重要的影响。
固体物理缺陷的形成机制是一个复杂的过程，受多种因素的影响。
本文将从晶体生长、晶体缺陷动力学和热力学等方面介绍固体物理缺陷的形成机制。
一、晶体生长对缺陷形成的影响晶体生长是固体物理缺陷形成的基础过程之一。
在晶体生长过程中，存在着晶体生长速率不均匀、晶格畸变、晶体生长界面的扩散等因素，这些因素都会导致晶体中的缺陷形成。
例如，晶体生长速率不均匀会导致晶体内部形成位错，晶格畸变会导致晶体内部形成晶体缺陷。
此外，晶体生长界面的扩散也会导致晶体内部的缺陷形成。
二、晶体缺陷动力学对缺陷形成的影响晶体缺陷动力学是指晶体中缺陷的形成、扩散和消失的过程。
晶体缺陷的形成受到晶体的温度、压力、外界应力等因素的影响。
温度是晶体缺陷形成的重要因素，晶体在高温下容易形成缺陷，而在低温下缺陷形成的速率较慢。
压力和外界应力也会影响晶体中缺陷的形成，压力会导致晶格的畸变和应力集中，从而促进缺陷的形成。
三、热力学对缺陷形成的影响热力学是研究物质在平衡状态下的性质和变化规律的科学。
热力学对固体物理缺陷的形成有重要影响。
在固体材料中，热力学平衡是缺陷形成的基本要求。
热力学平衡的条件包括热力学势的最小值条件、熵增原理等。
当热力学势达到最小值时，固体材料中的缺陷会形成。
此外，固体材料中的缺陷形成还受到熵增原理的影响，根据熵增原理，固体材料中的缺陷形成会导致系统的熵增加。
四、其他因素对缺陷形成的影响除了晶体生长、晶体缺陷动力学和热力学外，还有其他因素会影响固体物理缺陷的形成。
例如，固体材料的化学成分、晶体结构和外界环境等因素都会对缺陷形成起到重要作用。
化学成分的改变会改变晶体的结构和性质，从而影响缺陷的形成。
晶体结构的改变也会导致缺陷的形成，例如晶体的晶格畸变和晶体缺陷的密度等。
外界环境的变化也会导致缺陷的形成，例如温度的变化、外界应力的作用等。
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n1 u1 / kBT e N n1
n1 N
n1 Ne
u1 / k BT
2、(只存在)间隙原子
设 N′——间隙位置数目； u2——为产生一个间隙原子所需能量； n2——平衡时间隙原子数目.
W2 C
n2 N
S 2 k B ln W2 F2 n2u2 k B ln W2 F2 0 n 2 T n2 N
3、弗伦克尔缺陷
原子脱离正常格点位置
移到间隙位置，形成： 一个空位和一个间隙原子，
这种空位—间隙原子对称为
弗伦克尔缺陷。
（成对出现）
4、杂质原子
在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、 晶粒间界、 人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维） 杂质原子
刃位错 晶体缺陷的基本类型 （按维度或尺寸分类） 线缺陷
（1维）
螺位错 大角晶界
晶粒间界
面缺陷 小角晶界
（2维）
堆垛间界 （层错）
表填隙原子与空位复合的危险点
点缺陷对晶体性能的影响 对晶体的物理性能、力学性能都有一定影响， 如对晶体 电阻和密度影响最明显。
判断如何影响？原因？
金属材料中，点缺陷引起的电阻升高可达10%-15%
离子晶体的导电及固体中的扩散通过空位.填隙原子运动实现
问题2：线缺陷的定义、分类、特点及运动？
晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻 1、刃位错
（因一个原子可向左边， 也可向右边的间隙跳跃）
间隙原子运动势场示意图
第三、N次连续跳跃的方式数目： 2 2 2 N 2 计算平均平方距离
x
2
若设m次跳跃是向右的，而N-m次是向左的跳跃，则这种
情况的不同选法共有 C
m m 种：C N N
N! m! ( N m )!
设相邻间隔距离d，则对属上述跳跃情况,沿x方向移动距离
x D 2t
理论结果
D D0e
Q RT
Q N0
实验结果
扩散激活能Q表原子跳跃的势垒高度.
Q愈低,扩散系数D愈大
3、空位机制 ——一般比较容易实现
空位周围的原子点据空位，原位置成为新的空位， 即通过空位的移动来实现原子迁移
空位
对空位机制, 扩散系数与温度关系的微观理论
借助空位扩散的原子,仅当相邻格点是空位,才可跳跃 跳跃率
( F ) n1 0 u1 kBTln N n n1 T 1
( F ) n1 0 u1 kBTln N n n1 T 1
利用斯特令公式
ln N! Nln N N
问题5:某材料不希望发生范性形变,即希望硬度高,如何？ 存在位错 临界切应力降低，即硬度低，利于范变.
1、从晶体中排去所有的位错 可能在晶须（某种极细的发状晶体）中起作用
D H
掺杂（原子）钉扎位错 2、阻滞位错运动
B
E
提高位错密度，以造成位错扭结
问题6：面缺陷的定义及分类？
晶格二维平面上的缺陷 大角晶界 1、晶粒间界
R——气体常数， Q——扩散激活能
D(T ) D0e
Q / RT
通过对各种材料测量表明：
(1)扩散系数大小差别主要由扩散激活能Q大小决定， Q越低，扩散系数愈大；
(2)间隙式的原子一般具有较高的扩散系数；
问题10:晶体中粒子扩散的微观机制？
1、易位机制——可能性很小
原子扩散通过相邻原子对调位置来实现。
x md ( N m )d (2m N )d
1 平均平方距离为：x N 2
2
C
m
m N
( 2m N ) d
2
2
x Nd
2
2
x Nd N 2t
2
2
0e
k BT
x (2 0d e
2 2
k BT
)t
2
D 0d e
2 k BT
小角晶界
小角晶界
可看成是
晶粒之间的交界地
一系列 刃位错 的排列
区(面)称晶粒间界
2、堆垛层错
立方密积结构 ABCABCABC………..
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
在一个或几个原子的微观区域内偏离理想周期结构 1、肖特基缺陷 (也称空位）
原子脱离正常格点移动到
晶体表面的正常位置, 构成
新的一层，并在原格点位置
留下空位，称肖特基缺陷。
2、填隙原子
若一个原子从正常表面
位置挤进完整晶格中的间隙
位置，则称为间隙原子。
P 0e
k BT
P 表邻近格点为空位的几率
一定温度下,平衡时,空位数目
n k BT P e N ( w )
n Ne
/ k BT
晶体中原子数
0 e
k BT
影响扩散 （1）空位形成能
大，则空位少；
D 0d e
2
( w ) k BT
系数因素 （2） 势垒高度
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动
空位运动势场示意图
1、空位的运动
E2
空位周围的原子点据空位,原位置成为新的空位,即空位迁移
2、填隙原子的运动 间隙原子运动势场示意图
E1
晶格中的填隙位置是填隙原子的平衡位置，能量最低点。
3、填隙原子与空位复合
由于热涨落的随机性 落入空位，二者抵消 填隙原子与空位相遇 称复合或湮灭
G H A A B F b B (a) H E (b) D
E
B B'
C
设想晶体的上部沿ABEF平面向右推移， A B 原来与AB
重合，经过这样的推压后，相对于AB滑移一个原子间距b，EF 是已滑移区与未滑移区的交界线，称为位错线。
刃位错特点：
滑移方向
1、位错线不一定是直线。
2、位错线的方向与滑移
nF ( NN ) e
1 2
uF 2 k BT
nF N , nF N
ln N! N ln N N
热缺陷的统计理论
表明：空位和间隙原子的跳跃依赖于热涨落,与温度有关.
n 对于Schotty缺陷（即只存在空位情况） 1
如纯铜在1000 C 室温下
0
N e
u1 k BT
高，则空位移动难。
杂质原子扩散
例如氢、硼、碳、氮等以填隙的方式存在于铁中，实
验得出在1100 0 C 时，它们在 --铁中的扩散系数如下表。
氢 元素 扩散系数 1.9 108 （米2/秒）
硼
6.1 1011
碳
基质原子在晶体中的扩散，即自扩散
---------晶体中原子无规则布朗运动 扩散
借助
热缺陷的迁移（产生、复合)实现 存在点缺陷
晶体中扩散的前提条件？
问题9:晶体中粒子扩散的宏观规律？
晶体中原子浓度分布不均匀时，会发生高浓度 向低浓度的原子扩散，直至稳定。 1、扩散第一定律 设扩散过程中，系统各点的浓度不随时间变化 即对稳态扩散： j Dn
间隙原子运动势场示意图
间隙原子依赖热涨落获得高于势垒高度
的能量，实现跨跃势垒。
按玻尔兹曼统计，温度为T,原子具有能量 几率
0
e
k BT
间隙原子的振动频率
第一、间隙原子依靠热张落在间隙之间跳跃几率为：
0e
第二、t时间内，一个原子总的跳跃次数N应当为：
k BT
N 2t
扩散流密度 j表单位时间通过单位面积的扩散粒子量
D---扩散系数
C---扩散粒子的浓度
2、扩散第二定律 对非稳态扩散：
n 2 D n 设D是与浓度无关的常数，则 t
费克第一定律：
j Dn
常用的解形式为：
n 扩散连续方程： j t
n D 2 n t
系统自由能 F
U TS 最小
热缺陷的数目
F 0 n T
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
设晶体中仅存在空位， 空位数 n1
n1 N
晶体原子数 N
每形成一个空位需能量 u1 自由能的改变量 F 晶体熵改变量 S
n1 u1 TS
S k B lnW
W代表相应的微观状态数，kB是玻尔兹曼常量
n2 N e
u2 k BT
3、夫伦克尔缺陷数目
设 uF——产生一个Frenkel缺陷所需能量； N′——间隙位置数目； N——晶体的原子数(可成为间隙原子的原子数)； n1——平衡时空位数； n2——平衡时间隙原子数；
n1 n2 nF ; WF W1 W2
其中 W1
Ｎ x 2 / 4 Dt n ( x, t ) e 表经过t时间后扩散物的分布 ２ πDt
Ｎ x 2 / 4 Dt n ( x, t ) e ２ πDt
实验测各层扩散浓度n( x, t )
不同温度测
扩散系数 D
D(T ) D0e
Q / RT