材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
《材料科学基础》总复习题
《材料科学基础》复习题第1章原子结构与结合键一、选择题1、具有明显的方向性和饱和性。
A、金属键B、共价键C、离子键2、以下各种结合键中，结合键能最大的是。
A、离子键、共价键B、金属键C、分子键3、以下各种结合键中，结合键能最小的是。
A、离子键、共价键B、金属键C、分子键4、以下关于结合键的性质与材料性能的关系中，是不正确的。
A、具有同类型结合键的材料，结合键能越高，熔点也越高。
B、具有离子键和共价键的材料，塑性较差。
C、随着温度升高，金属中的正离子和原子本身振动的幅度加大，导电率和导热率都会增加。
二、填空题1、构成陶瓷化合物的两种元素的电负性差值越大，则化合物中离子键结合的比例。
2、通常把平衡距离下的原子间的相互作用能量定义为原子的。
3、材料的结合键决定其弹性模量的高低，氧化物陶瓷材料以键为主，结合键故其弹性模量；金属材料以键为主，结合键故其弹性模量；高分子材料的分子链上是键，分子链之间是键，故其弹性模量。
第2章晶体结构（原子的规则排列）一、名词解释1、点阵2、晶胞3、配位数4、同素异晶转变5、组元6、固溶体7、置换固溶体8、间隙固溶体9、金属间化合物10、间隙相二、选择题1、体心立方晶胞中四面体间隙的r B/r A和致密度分别为A 0.414，0.68B 0.225，0.68C 0.291，0.682、晶体中配位数和致密度之间的关系是。
A、配位数越大，致密度越大B、配位数越小，致密度越大C、两者之间无直接关系3、面心立方晶体结构的原子最密排晶向族为。
A <100> B、<111> C、<110>4、立方晶系中，与晶面(011)垂直的晶向是。
A [011]B [100]C [101]5、立方晶体中（110）和（211）面同属于晶带。
A [101] B[100] C [111]6、金属的典型晶体结构有面心立方、体心立方和密排六方三种，它们的晶胞中原子数分别为：A、4；2；6B、6；2；4 D、2；4；66、室温下，纯铁的晶体结构为晶格。
材料科学基础名词解释(全)
晶体：即内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
之吉白夕凡创作非晶体：原子没有长程的排列，无固定熔点、各向同性等。
晶体结构：指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵和结构基元构成。
空间点整：指几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列，是人为的对晶体结构的抽象。
晶面指数：结晶学中用来暗示一组平行晶面的指数。
晶胞：从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的重复单元。
晶胞参数：晶胞的形状和大小可用六个参数来暗示，即晶胞参数。
离子晶体晶格能：1mol离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放的能量。
原子半径：从原子核中心到核外电子的几率分布趋向于零的位置间的距离。
配位数：一个原子或离子周围同种原子或异号离子的数目。
极化：离子紧密堆积时，带电荷的离子所发生的电厂必定要对另一个离子的电子云发生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。
同质多晶：化学组成相同的物质在分歧的热力学条件下形成结构分歧的晶体的现象。
类质同晶：化学组成相似或相近的物质在相同的热力学条件下形成具有相同结构晶体的现象。
铁电体：指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。
正、反尖晶石：在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B 离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。
如果对折的B离子占据四面体空隙，A离子和另外对折的B离子占据八面体空隙则称为反尖晶石。
反萤石结构：正负离子位置刚好与萤石结构中的相反。
压电效应：由于晶体在外力作用下变形，正负电荷中心发生相对位移使晶体总电矩发生变更。
结构缺陷：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为结构缺陷。
空位：指正常结点没有被质点占据，成为空结点。
间隙质点：质点进入正常晶格的间隙位置。
点缺陷：缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，三维方向上的尺寸都很小。
线缺陷：指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而发生的缺陷。
面缺陷：是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而发生的缺陷。
《材料科学基础》课件4影响扩散的因素
锌 在 黄 铜 中 的 扩 散 系 数
晶粒尺寸小，晶界多，D明显增加。
点缺陷：主要影响扩散的空位浓度。
线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子 的浓度高于平均值；位错象一根管道，沿位错扩散激活能很 低，D可以很高，原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中 的扩散快。但位错截面积总分数很少，只在低温时明显，如 低温时过饱和固溶体分解时沉淀相在位错形核。
空位扩散(置换原子)通量决定于互扩散系数，互扩散系 数本身就是各组元成分的函数。
几种合金相图与互扩散系数间的关系
（6）第三元素（或杂质）影响
– 形成碳化物元素，如W、Mo、 Cr等，降低碳的扩散系数； – 形成不稳定碳化物，如Mn， 对碳的扩散影响不大； – 不形成碳化物元素，影响不一， 如Co、Ni可提高C的扩散，而Si 则降低碳的扩散。
合金元素对碳在γ-Fe中扩散系数的影响
碳钢和硅钢组成的扩散偶 初始状态：两者的碳浓度相同，没有浓度梯度。 在1050℃扩散后，形成了浓度梯度。
（7）扩散元素浓度 溶质扩散系数随浓度增加而增大。
其系 他数 组与 元其 在浓 铜度 中间 的的 扩关 散系
（8）其他因素 弹性应力场：可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散， 同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松 弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的 永久变形(塑性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材 料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。
• 对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影 响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。
• 同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变。
例如：910℃时，Dα-Fe/Dγ-Fe=280，α-Fe致密度低，且易形 成空位。γ-Fe具有最密排的点阵结构，致密度高，其中铁原 子的自扩散激活能大，扩散系数小，从而使其热强性好。故 具有γ型晶体结构的奥氏体钢可作为高温用钢。
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
化、烧结等都产生了重要的影响。
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
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关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
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空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
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刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
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2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
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1. 理论基础：连续弹性介质模型
材料科学基础晶体结构缺陷课后答案
3-1纯金属晶体中主要点缺陷类型有肖脱基空位和弗兰克空位，还有和弗兰克空位等量的间隙原子。
点缺陷附近金属晶格发生畸变，由此会引起金属的电阻增加，体积膨胀，密度减小；同时可以加速扩散，过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度。
3-2答：在一定的温度下总是存在一定浓度的空位，这是热力学平衡条件所要求的，这种空位浓度为空位平衡浓度。
影响空位浓度的主要因素有空位形成能和温度。
3-3解：由exp(/)E V C A E kT =-138502201exp(/)111051000exp[()] 6.9510exp(/)29311238.31E V E V C A E kT C A E kT -⨯==-⨯=⨯- 3-4解：6002300112exp(/)11exp[()]exp(/)E V V E V C A E kT E C A E kT kT kT -==-⨯- 56600300121111ln/()8.61710(ln10)/() 1.98573873E V E C E eV C kT kT -=-=⨯⨯-=或190kJ/mol 3-5解：exp(/)e V C A E kT =-exp(/)i i C A E kT '=-由题设，A A '=，0.76, 3.0v i E eV E eV ==， 所以当T=293K 时538exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710293)] 3.3910exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-当T=773K 时514exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710773)] 4.0210exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-3-6答：1为左螺旋位错，2为负刃型位错，3为右螺旋位错，4为正刃型位错。
材料科学基础习题第四章答案与翻译
根据本章给出的结构，画出下列链节结构：（1）聚氟乙烯：—CH2—CHF—;（2）聚三氟氯乙烯：—CF2—CFCl—（3）聚乙烯醇：—CH2—CHOH—计算下列聚合物的链节分子量（1）聚氯乙烯：—CH2—CHCl— : m = 2+2+=mol（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯：—OCH2-CH2OCOC6H4CO—m = 10+8+4=mol（3）聚碳酸酯：m = 16+14+3=mol（4）聚二甲硅氧烷：C2H6OSim = +2+6+3 = mol聚丙烯的数均分子量为1,000,000 g/mol，计算其数均聚合度。
答：链节为—CH3CH—CH2—，其分子量：m = 3+6= g/mol(a) 计算聚苯乙烯链节的分子量答：链节为CHC6H5CH2，分子量：m = 8+8=(b) 计算重均聚合度为25000的聚苯乙烯的重均分子量答：= 25000 g/mol = 2603800 g/mol下表列出了聚丙烯的分子量，计算(a) 数均分子量(b) 重均分子量(c) 数均聚合度(d) 重均聚合度x i w i 分子量分布(g/mol)8,00016,00016,00024,00024,00032,00032,00040,00040,00048,00048,00056,000答：(a)= 12000+20000+28000+36000+44000+52000 = 600+3200+6720+10080+8800+3640 = 33040 (g/mol)(b)= 12000+20000+28000+36000+44000+52000 = 240+2000+5600+10800+11880+10920 = 41440 (g/mol)(c)聚丙烯链节的分子量：m = g/mol(d)下表列出了某聚合物的分子量分布。
计算(a) 数均分子量(b) 重均分子量(c) 如果已知这一聚合物的重均聚合度为780，指出此聚合物为表所列聚合物中的哪一个为什么(d) 这一材料的数均聚合度为多少分子量分布(g/mol)x i w i15,00030,00030,00045,00045,00060,00060,00075,00075,00090,00090,000105,000105,000120,000120,000135,000答：(a)= 22500+37500+52500+67500+82500+97500+112500+127500 = 900+2625+8400+17550+19800+11700+9000+3825 = 73800 (g/mol)(b)= 22500+37500+52500+67500+82500+97500+112500+127500 = 225+1500+5775+16200+22275+15600+13500+ 6375 = 81450 (g/mol)(c)此聚合物为聚苯乙烯根据下面的分子量分布和重均聚合度为585的条件，判断是否为聚甲基丙烯酸甲酯均聚物分子量分布(g/mol)x i w i8,00020,00020,00032,00032,00044,00044,00056,00056,00068,00068,00080,00080,00092,000答：聚甲基丙烯酸甲酯链节分子式为：C5H8O2(—CH2CH3COOCH3C—)；其分子量m = 5+8+2=mol重均分子量为：=14000+26000+38000+50000+62000+74000+86000=140+1300+4560+12500+16740+15540+7740=58520与条件相符，能形成均聚物高密度聚乙烯通过诱导氯原子随机取代氢而被氯化。
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空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
④体缺陷：
在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
4
第二节 点缺陷
一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.聚合物晶体中的空位 4.点缺陷的运动 5.材料中空位的实际意义 6.点缺陷对材料性能的影响 7.产生过饱和点缺陷的方法
《材料科学基础》
第四章 点缺陷和扩散 (1)
1
第一节 前言
晶体缺陷的产生 在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热
运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
2
晶体缺陷的作用 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏
感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
3
分类
①点缺陷： 是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；
②线缺陷： 是一维缺陷，即位错；
③面缺陷： 是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等；
➢ 使金属的电阻增加 ➢ 体积膨胀 ➢ 密度减小 ➢ 使离子晶体的导电性改善 ➢ 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以
提高金属的屈服强度。 ➢ 提高材料的高温蠕变速率
所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下 发生缓慢而又连续的一种形变。
26
27
7.产生过饱和点缺陷的方法
➢ 高温激冷 晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数
材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的 ➢ 化学热处理 ➢ 均匀化处理 ➢ 退火与正火 ➢ 时效
这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位， 这些工艺根本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的 过程的速率，也正是基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升 呈指数上升的规律。
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6.点缺陷对材料性能的影响
空位-体系能量曲线
13
“金无足赤” 每“k”含金量为4.166%， 18k=18×4.166%=74.998%, 24k=24×4.166%=99.984%
14
2.空位的形成 在晶体中位于点阵结点上的原于并非静止的，
而是以其平衡位置为中心作热振动，原子振动能 按几率分布，有起伏涨落期。当某一原子具有足 够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可 能克服周围原于对它的制约作用，跳离其原来的 位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温 度下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。
7
点缺陷平衡浓度的求解(以空位为例)
8
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11
12
结论：空位是一种热力 学平衡的缺陷，即在一 定的温度下，晶体中总 是会存在着一定数量的 空位，这时体系的能量 处于最低的状态，也就 是说，具有平衡空位浓 度的晶体比理想晶体在 热力学上更为稳定。
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(a)Schottky空位形成示意图 (b)Frankel空位形成示意图
17
由于热起伏促使原于脱离点阵位置而形成的点 缺陷称为热平衡缺陷。
晶体中的点缺陷还列以通过高温淬火、冷变形 加工和高能粒子(如中子、质子、粒子等)的辐照效 应等形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了 其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷。
在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时， 它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为 复合。
22
例如，空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能 获得足够的能量而跳人空位中，并占据这个平衡位量； 这时，在该原子的原来位置上，就形成一个空位。这 一过程可以看作空位向邻近阵点位置的迁移。同理， 出于热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置 迁移到另一个间隙位置。与此同时，由于能量起伏， 在其它地方可能又会出现新的空位和间隙原子，以保 持在该温度下的平衡浓度不变。
18
3.间隙原子的平衡浓度
C平＝C0exp(－Qfi/kT)
式中的Qfi为间隙原子形成能，由于一般间隙原 子形成能比空位形成能Qfv要大出约3倍，因此间隙 原于的浓度比空位要小很多数量级。
19
20
21
4.点缺陷的运动
在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和 间隙原子数目是一定的。
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助热 激活而不断做无规则运动过程中。
二.离子晶体中的空位及间隙原 子
三.聚合物晶体中的空位
5
第二节 点缺陷
一、晶体中的空位和间隙原子
6
1.点缺陷的热力学分析
点缺陷可以导致： 点阵畸变
使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。 增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频
率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了 晶体的热力学稳定性。
式地减小。如果极缓慢地冷却晶体．则高温下平衡 而低温下过量的点缺陷将可能通过合并湮灭(如空 位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位 错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保 持相应温度下的热平衡浓度。如果使晶体迅速冷却， 即进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺陷 将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。
15
离开平衡位置的原子有三个去处： 迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使
晶体内部留下空位，称为肖脱基(Schottky)空位； 挤入点阵以德的国间物理隙学家位沃置尔特，·肖而特在基（晶Wa体lte中r Sc同ho时ttky形）的成名数字命目名相
等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔(Frankel) 缺陷； 以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（Яков Френкель）名字命名 跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外， 在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体 内部的间隙位置形成间隙原子。