第四章_点缺陷和扩散(1.1)
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材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
④体缺陷：
在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
4
第二节 点缺陷
一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.聚合物晶体中的空位 4.点缺陷的运动 5.材料中空位的实际意义 6.点缺陷对材料性能的影响 7.产生过饱和点缺陷的方法
《材料科学基础》
第四章 点缺陷和扩散 (1)
1
第一节 前言
晶体缺陷的产生 在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热
运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
2
晶体缺陷的作用 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏
感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
3
分类
①点缺陷： 是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；
②线缺陷： 是一维缺陷，即位错；
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
④体缺陷：
在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
4
第二节 点缺陷
一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.聚合物晶体中的空位 4.点缺陷的运动 5.材料中空位的实际意义 6.点缺陷对材料性能的影响 7.产生过饱和点缺陷的方法
《材料科学基础》
第四章 点缺陷和扩散 (1)
1
第一节 前言
晶体缺陷的产生 在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热
运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
2
晶体缺陷的作用 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏
感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
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分类
①点缺陷： 是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；
②线缺陷： 是一维缺陷，即位错；
高二物理竞赛晶体中的缺陷和扩散PPT(课件)
非简谐振动
v 晶格的热传导，晶格的热导率与声子的平均自由程成 正比。
v 在高温下，T>>QD ，声子的平均自由程主要取决于声 子与声子间的相互碰撞，声子的平均自由程与T成反比； 在低温下， T<<QD ，声子的平均自由程主要取决于声子 与晶体中的杂质、缺陷及晶体边界等的碰撞。
gw
d Nd w w0
d: 晶体维数， N:晶体原胞数
Einstein温度：
hw0
E
kB
高温下：T>>QE ，CV 3R，与Dulong －Petit定律一致
低温下： T<<QE ，CV exp
）
0 （T0时
w
v Debye模型：
d w c const.
q dq
3
4p
2
q dq
三维
g w dw
第四章 晶体中的缺陷和扩散
一、晶格缺陷的基本类型
v Einstein模型： w ＝w0＝const.
n2 N exp kB j Dn
二、热缺陷（空位、间隙原子和Frenkel缺陷）
离子导电率： s 6kB
exp kB T
热缺陷：由于晶体中原子热振动能量的统计涨落所产生。 而对于长声 学波，晶格可以近似看成连续的弹性介质，格波可以 看成连续介质的弹性波，这与Debye模型的假设是一 致的。
v模式密度的一般表达式及特殊等频率面模式密度的求法；
v晶体的热膨胀和晶格热传导与晶体的非简谐振动有关；
v基本物理量的数量级（如简约区的宽度、一个典型声 子能量、Debye温度等）。
Frenkel缺陷的平衡数目： nf
exp
产生一个空位所需的能量u1~1eV ，u1<u2 、uf，所以 空位是晶体中主要的热缺陷。
固体第四章
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体 缺陷等
形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量缺陷等
根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：
点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生， 只影响邻近几个原子。 线缺陷：在二维尺寸小，在另一维尺寸大，可被 电镜观察到。 面缺陷：在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被 光学显微镜观察到。 体缺陷：在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相， 空洞，气泡等。
二、热缺陷在晶体中的运动
空位和间隙原子生成后在晶体中是不断运动的， 下图表示了空位和间隙原子最简单的运动形式
(a)空位
(b)间隙原子
热缺陷在晶体中的运动
以间隙原子为例，用半定量的统计方法来描述缺陷运 动过程 稳定状态下，间隙原子在平衡位置
附近不断的热振动，其频
Ea
A
O
B
率 0 1012 ~ 1013 s 1 ，平均振动能量约
Solid State Physics 固体物理学
第四章
晶体的缺陷
第四章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
晶体的缺陷
点缺陷 晶体中的扩散过程 离子晶体中的点缺陷与导电性 线缺陷——位错 面缺陷和体缺陷
理想晶体：结构基元严格按照空间点阵作 周期性排列。
实际晶体：晶体中的离子或原子总是或多 或少的偏离了严格的晶体周期性，即存在着 各种各样的结构的不完整性。 缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
F (n) U TS
热缺陷的存在从两个方面改变晶体自由能：
U ：热缺陷产生需要能量，使系统内能增加
S
：热缺陷存在使系统无序度增加，晶体熵增加
第4章 晶体缺陷
刃位错的滑移
螺位错的滑移
刃、螺型位错的滑移特点
特征差异：
切应力方向不同 刃型：F⊥l；螺型：F∥l
位错运动方向与晶体滑移方向关系 刃型：运动方向与滑移 方向一致；螺型：运动方向与滑移方向垂直。 统一之处： 两者的滑移情况均与各自的b一致。
b) 位错环（混合型位错）的滑移
A、B处为刃型位错，C、D处为螺型位错，其余各处为 混合型位错。 位错环可以沿法线方向向外扩张而离开晶体；也可以反 向缩小而消失。
透射电镜下观察到的位错线
第三节 位错的能量及交互作用
位错线周围的原子偏离平衡位置，处于较高的能量状 态，高出的这部分能量称为位错的应变能（位错能）
一、位错的应变能
位错的应变能可分为：位错中心畸变能Ec和位错应 力场引起的弹性应变能Ee。 Ec：位错中心点阵畸变较大，需借助点阵模型直接考虑晶体
结构和原子间的相互作用，其能量约为总应变能的1/10～ 1/15，常予以忽略。
和间隙原子的“间隙-空位”对。
Frenkel defect
化合物离子晶体中的两种点缺陷 金属晶体：弗兰克尔缺陷比肖脱基缺陷少得多 离子晶体：结构配位数低-弗兰克尔缺陷较常见
结构配位数高-肖脱基缺陷较重要
间隙原子
定义：晶体中的原子进入晶格的间隙位置而形成 的缺陷。
Interstitial defect
b 2 r
Gb 2 r
b 2 r dr L L Gb
位错线
半原子面
刃型位错的特点
滑移面
a、属于线型位错，但在晶体中为狭长的管道畸变区；
b、是晶体中滑移区与未滑移区的分界线，不一定是 直线，也可以是折线或曲线； c、不能中断于晶体内部
研究生固体物理 第四章 晶体中的缺陷和扩散
其中，nf＝n1＝n2 ，uf＝u1＋u2为形成一个Frenkel缺陷
所需的能量。 由于u1 < u2 ，uf ，所以，在一般情况下，空位是晶
体中主要的热缺陷。
二、热缺陷的运动 1. 空位的运动
E1 E1：空位运动所需越过的势垒
空位运动的频率：
E1 1 10 exp k BT
E 1 0 exp 3 k BT
q a sh 2k BT
离子向右运动的漂移速度
E 1 v d 0 a exp 3 k BT
弱场条件，即
q a sh 2k BT
q a sh 2k BT q a 2k BT
Q lnD(T ) lnD0 RT
Q tg R
lnD
0 1/T
Q Rtg
二、扩散的微观机制 d 圆柱体高：d d 底面面积：dS＝1
1
> 2
由面1向面2流动的净原子流密度：
1 1 2 1 n1 n2 d 1 d 2 dn ja 6 6 6 dx
以正填隙离子为例 设其电荷为q，外电场：
U(x)
i
x qa/2
离子在电场中受的力：F=q，
附加电势能：U(x)=－qx
0
离子运动需越过的势垒：
向左： E 1 q a 2 向右： E 1 q a 2 a E
向右 离子越过势垒的频率
E 1 q a 2 1 exp 6 0 k BT
1： 空位越过势垒向邻近位置运动的频率 10：空位试图越过势垒的频率（原子振动频率）
或
E1 1 10 exp k BT
所需的能量。 由于u1 < u2 ，uf ，所以，在一般情况下，空位是晶
体中主要的热缺陷。
二、热缺陷的运动 1. 空位的运动
E1 E1：空位运动所需越过的势垒
空位运动的频率：
E1 1 10 exp k BT
E 1 0 exp 3 k BT
q a sh 2k BT
离子向右运动的漂移速度
E 1 v d 0 a exp 3 k BT
弱场条件，即
q a sh 2k BT
q a sh 2k BT q a 2k BT
Q lnD(T ) lnD0 RT
Q tg R
lnD
0 1/T
Q Rtg
二、扩散的微观机制 d 圆柱体高：d d 底面面积：dS＝1
1
> 2
由面1向面2流动的净原子流密度：
1 1 2 1 n1 n2 d 1 d 2 dn ja 6 6 6 dx
以正填隙离子为例 设其电荷为q，外电场：
U(x)
i
x qa/2
离子在电场中受的力：F=q，
附加电势能：U(x)=－qx
0
离子运动需越过的势垒：
向左： E 1 q a 2 向右： E 1 q a 2 a E
向右 离子越过势垒的频率
E 1 q a 2 1 exp 6 0 k BT
1： 空位越过势垒向邻近位置运动的频率 10：空位试图越过势垒的频率（原子振动频率）
或
E1 1 10 exp k BT
固体物理-第4章-晶体中的缺陷和扩散-4
这种空位—间隙原子对称为 弗伦克尔缺陷。
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
（成对出现）
4、杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子
A、杂质原子取代基质原子而占据格点位置,称替代式杂质。
（二者相接近或前者大一些）
B、杂质原子占据格点间的间隙位置，称填隙式杂质。
（杂质原子比基质原子小）
点缺陷的运动 1、空位的运动
空位运动势场示意图
原子结合成晶体的源动力:原子间的吸引力. 理想晶体的生长
问题4：当初如何提出位错概念？位错滑移如何理解？
Ax A d
a
x a 2
xa 2
弹性形变
范性形变 原子不能回到原来位置,易到A
即发生滑移
Ax A
d a
?有问题
最初认为: 滑移是相邻两晶面整体的相对刚性滑移
则可计算:使其滑移的最小切应力: c
第四章 晶体中的缺陷和扩散
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体不存在
缺陷举例： 如晶体表面、晶粒间界、人为掺杂等
如金刚石
空位
点缺陷 填隙原子 （0维）
杂质原子
刃位错
线缺陷
晶体缺陷的基本类型 （1维）
（按维度或尺寸分类）
螺位错
大角晶界
晶粒间界
面缺陷
小角晶界
（2维） 堆垛间界（层错）
问题1：点缺陷的定义、分类、运动及其对晶体性能影响？
若某一晶面A丢失，则原子面排列： ABCABCBCABC………..
问题7:一定温度下,系统达统计平衡时,
热缺陷（空位.间隙原子）数目？
热力学平衡条件
平衡状态下晶体内的热缺陷数目
系统自由能F U TS 最小
F n T
0
热缺陷的数目
1、肖脱基缺陷（或空位）浓度
第四章 晶体中的点缺陷和面缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
第四章 凝固、晶体缺陷与固体扩散
4－6
组成合金的最基本的独立单元叫组元； 由两个组元组成的合金叫二元合金。 合金中有两类基本相：①金属间化合物——合金组元通过金属键、离子键、 共价键或范德瓦耳斯键形成的成分（范围）固定、且结构不同于任一组元的具有 金属性质的中间相。 金属间化合物通常具有较复杂的晶体结构， 熔点高， 硬而脆， 常作为合金中的强化相。 ②固溶体——合金组元通过溶解形成的一种成分和性能 均匀的、且结构与组元之一相同的固相。与固溶体晶格相同的组元称为溶剂。 按溶质原子在溶剂晶格中的位置，分为置换固溶体和间隙固溶体两种。 一．置换固溶体（Substitutional Solid Solutions ） 溶质原子代换了溶剂晶格某些结点的原子形成的固溶体。如图 Fig4.14。尽 管溶剂原子被置换后，点阵类型没发生变化，但是，由于组元原子半径或其它理 化性能差异，晶格或多或少会产生畸变。当 rA >rB 时产生负畸变（收缩） ，相反产 生正畸变（膨胀） 。当∆r/rA >30%时，就不容易形成置换固溶体，而形成间隙固溶 体或金属间化合物。 根据固溶体溶解度的大小，置换固溶体可以是有限固溶体或无限固溶体。形 成无限固溶体必须满足以下四个条件： 1) 原子半径相近，∆r /rA <15%； 2) 组元 A、B 有相同的晶格类型； 3) 组元 A、B 有相似的电负性； 4) 有相同的价电子浓度。 以上四点是形成无限固溶体的必要条件，但不是充分条件。一般，∆r /rA ↗、 电负性差异↗、价电子浓度差异↗，溶解度↘。如果 A、B 能形成无限固溶体， 则 A、B 的晶格类型一定是相同的。 二．间隙固溶体（Interstitutional Solid Solutions ） 溶质原子填充在溶剂原子晶格的间隙之中而形成的一种固溶体。如前所述， 当∆r /rA >30%时不容易形成置换固溶体。如果，AB 组元原子半径相差更大，例 如，∆r /rA >41%，rB 就与 FCC 晶格的溶剂原子的当量间隙半径相当。通常金属晶 格的间隙尺寸都比较小， 能够形成间隙固溶体的溶质原子只是那些原子半径小于 0.1nm 的非金属元素，如 H、C、 N、O、B 等。间隙固溶体都是有限固溶体。
组成合金的最基本的独立单元叫组元； 由两个组元组成的合金叫二元合金。 合金中有两类基本相：①金属间化合物——合金组元通过金属键、离子键、 共价键或范德瓦耳斯键形成的成分（范围）固定、且结构不同于任一组元的具有 金属性质的中间相。 金属间化合物通常具有较复杂的晶体结构， 熔点高， 硬而脆， 常作为合金中的强化相。 ②固溶体——合金组元通过溶解形成的一种成分和性能 均匀的、且结构与组元之一相同的固相。与固溶体晶格相同的组元称为溶剂。 按溶质原子在溶剂晶格中的位置，分为置换固溶体和间隙固溶体两种。 一．置换固溶体（Substitutional Solid Solutions ） 溶质原子代换了溶剂晶格某些结点的原子形成的固溶体。如图 Fig4.14。尽 管溶剂原子被置换后，点阵类型没发生变化，但是，由于组元原子半径或其它理 化性能差异，晶格或多或少会产生畸变。当 rA >rB 时产生负畸变（收缩） ，相反产 生正畸变（膨胀） 。当∆r/rA >30%时，就不容易形成置换固溶体，而形成间隙固溶 体或金属间化合物。 根据固溶体溶解度的大小，置换固溶体可以是有限固溶体或无限固溶体。形 成无限固溶体必须满足以下四个条件： 1) 原子半径相近，∆r /rA <15%； 2) 组元 A、B 有相同的晶格类型； 3) 组元 A、B 有相似的电负性； 4) 有相同的价电子浓度。 以上四点是形成无限固溶体的必要条件，但不是充分条件。一般，∆r /rA ↗、 电负性差异↗、价电子浓度差异↗，溶解度↘。如果 A、B 能形成无限固溶体， 则 A、B 的晶格类型一定是相同的。 二．间隙固溶体（Interstitutional Solid Solutions ） 溶质原子填充在溶剂原子晶格的间隙之中而形成的一种固溶体。如前所述， 当∆r /rA >30%时不容易形成置换固溶体。如果，AB 组元原子半径相差更大，例 如，∆r /rA >41%，rB 就与 FCC 晶格的溶剂原子的当量间隙半径相当。通常金属晶 格的间隙尺寸都比较小， 能够形成间隙固溶体的溶质原子只是那些原子半径小于 0.1nm 的非金属元素，如 H、C、 N、O、B 等。间隙固溶体都是有限固溶体。
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迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使
晶体内部留下空位，称为肖脱基(Schottky)空位；
以德国物理学家沃尔特· 肖特基（Walter Schottky）的名字命名 挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相
等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔(Frankel)
弗仑克尔（Яков Френкель）名字命名 缺陷； 以苏联物理学家雅科夫·
《材料科学基础》
第四章
点缺陷和扩散 (1)
1
第一节
晶体缺陷的产生
前言
在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热 运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
2
晶体缺陷的作用
晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏 感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
14
2.空位的形成 在晶体中位于点阵结点上的原于并非静止的， 而是以其平衡位置为中心作热振动，原子振动能 按几率分布，有起伏涨落期。当某一原子具有足 够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可 能克服周围原于对它的制约作用，跳离其原来的 位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
15
离开平衡位置的原子有三个去处：
6
1.点缺陷的热力学分析
点缺陷可以导致：
点阵畸变
使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。 增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频 率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了 晶体的热力学稳定性。 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温 度下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。
38
Hume-Rothery规则
溶质和溶剂的尺寸差别必须不大于15％ 两类原子的电负性必须相当
两类原子的电子价必须相似
两类晶体结构必须是一样的
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聚 合 物 中 的 杂 质
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举例：
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二、在离子晶体中的杂质
负离子一般以置换形式 存在，正离子都可以存在于 置换和间隙位置。
对于离子晶体，在晶体
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分类
①点缺陷：
是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等； ②线缺陷： 是一维缺陷，即位错； ③面缺陷： 是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等； ④体缺陷： 在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
加工和高能粒子(如中子、质子、粒子等)的辐照效 应等形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了 其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷。
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3.间隙原子的平衡浓度
C平＝C0exp(－Qfi/kT)
式中的Qfi为间隙原子形成能，由于一般间隙原 子形成能比空位形成能Qfv要大出约3倍，因此间隙
原于的浓度比空位要小很多数量级。
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第三节
杂质原子 掺杂原子
杂质
金属、无机非金属、聚合物中的杂质
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一、晶体中的杂质
(一)金属
有害的杂质元素：
有益的元素：可以形成不同特性的合金系，满足
不同的需求。金属大多以合金的形
式使用。
对于Fe： 间隙原子C、H、O、N、S 置换原子：Cr、Ni、Mn、Nb、V、W、Mo…
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金属中的元素以 两种方式存在： 形成固溶体(间隙 式、置换式)和金 属间化合物。
跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外， 在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体
内部的间隙位置形成间隙原子。
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(a)Schottky空位形成示意图
(b)Frankel空位形成示意图
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由于热起伏促使原于脱离点阵位置而形成的点
缺陷称为热平衡缺陷。
晶体中的点缺陷还列以通过高温淬火、冷变形
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第二节
点缺陷
一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.间隙原子的平衡浓度 4.聚合物晶体中的空位 5.点缺陷的运动 6.材料中空位的实际意义 7.点缺陷对材料性能的影响 8.产生过饱和点缺陷的方法
二.离子晶体中的空位及间隙原子 三.聚合物晶体中的空位
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第二节
点缺陷
一、晶体中的空位和间隙原子 间隙原子和空 位均会引起晶格 畸变，导致体系 能量升高。
均匀化处理
退火与正火 时效
这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位， 这些工艺根本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的 过程的速率，也正是基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升 呈指数上升的规律。
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6.点缺陷对材料性能的影响
使金属的电阻增加 体积膨胀
密度减小
中必须维持电的中性。这会
导致某些有趣的效果。
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利用离子材料中杂质、空位和结构之间关系对 材料进行改性处理。 重要工业例子是在氧化锆(ZrO2)。通常采用 CaO、MgO、Y2O3稳定其结构。
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关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。 不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。 空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k] 空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。 空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧 化、烧结等都产生了重要的影响。
获得足够的能量而跳人空位中，并占据这个平衡位量；
这时，在该原子的原来位置上，就形成一个空位。这
一过程可以看作空位向邻近阵点位置的迁移。同理，
出于热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置
迁移到另一个间隙位置。与此同时，由于能量起伏， 在其它地方可能又会出现新的空位和间隙原子，以保 持在该温度下的平衡浓度不变。
使离子晶体的导电性改善 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以 提高金属的屈服强度。 提高材料的高温蠕变速率
所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下 发生缓慢而又连续的一种形变。
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7.产生过饱和点缺陷的方法 高温激冷
晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数 式地减小。如果极缓慢地冷却晶体．则高温下平衡 而低温下过量的点缺陷将可能通过合并湮灭(如空 位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位 错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保 持相应温度下的热平衡浓度。如果使晶体迅速冷却， 即进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺陷 将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。
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大量的冷变形 塑性形变的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错 滑移运动中的交截过程和其它位错的非保守运动，都可能 产生大量空位和填隙原子。如果温度巳够低，不能发生明 显的固态扩散过程的话，这些点缺陷则处于非热平衡态
高能粒子辐照
离子注入 这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种 工艺。离子注入晶体中可以产生大量点缺陷：注入组分离 子，产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填 隙杂质。在半导体器件工艺中，离于注入是引入掺杂层的 有效途径。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有 借助离子注入技术才能实现合金化。此外，高能离子注入 还能产生位错环和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。
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空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT) 金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相
同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。 晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。 材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的 化学热处理
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二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇
称为。
弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
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三.聚合物晶体中的空位 含有大分子的(聚合物)晶体中的点缺陷情况 是更复杂的。 在聚合物晶体中的一个空位可以看成是一个 聚合物链的末端与下一个链的始端的空间。在聚 合物中有很多类型的缺陷，但它们通常对含有大 量非晶态材料的工程聚合物的性质的影响不大。
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4.点缺陷的运动 在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和
间隙原子数目是一定的。
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助热 激活而不断做无规则运动过程中。 在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时， 它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为 复合。
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例如，空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能
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点缺陷平衡浓度的求解(以空位为例)
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结 论： 空位是一种热力 学平衡的缺陷 ，即在一
定的温度下，晶体中总
是会存在着一定数量的 空位，这时体系的能量 处于最低的状态 ，也就 是说，具有平衡空位浓
度的晶体比理想晶体在
热力学上更为稳定。
空位-体系能量曲线
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