配位滴定法
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配位滴定法
配位滴定法
第一节 概述
配位滴定法：是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法 多数金属离子在溶液中以配位离子形式而存在， 但只有具备滴定分析条件的配位反应才能用于滴定分析 凡是适用于滴定分析的化学反应必须具备以下三个条件： 1 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进 行，反应定量完成的程度要达到 99.9%以上，这是定量计算的基础 2 反应必须迅速完成。 对于速度较慢的反应能够采取加热、 使用催化剂等措施提高反应速度 3 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点 除了少数例外（如银离子与氰酸根离子，铜离子与氯离子等配位反应） ，大多数无机配位剂不能用于滴定 氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂，它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与钴、 镍、锌、铜、汞等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配 位能力，几乎能与所有金属离子配位 目前应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA） 螯合物：EDTA 与金属离子形成多基配位体的配合物 在一般情况下，这些配位化合物的配位比都是 1:1 使用 EDTA 做配位剂的优点： a) EDTA 与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，故此类配合物稳定性高 b) 此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大 c) 大多数金属与 EDTA 配合物无色，便于用指示剂确定终点。
在较低的 pH 溶液中，H4Y 的两个羧酸根可再接受 H+形成 H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，具 有六级离解常数 在水溶液中，EDTA 总是以 H6Y2+, H5Y+ ,H4Y ,H3Y- , H2Y2- ,HY3- ,Y4-这七种形式存在，这正能与金 属离子配位的是 Y4αY(H) 是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)值越大 （2）共存离子效应αY(N) 共存离子效应：当溶液中存在其他离子 N 时，Y 与 N 形成 1:1 配合物，由于 N 的存在使 Y 参加 主反应能力降低的现象称为~ EDTA 与其它金属离子 N 的副反应系数αY(N)取决于干扰离子 N 的浓度以及第二种金属离子 N 与 EDTA 的稳定常数 KNY 当αY(N) 与αY(H)相差几个数级时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项 2 金属离子 M 的副反应系数 配位效应系数αM(L)：溶液中存在其它配位剂 L 时，L 与 M 发生副反应，形成 ML，由于其他配位剂 L 的存在，溶液中金属离子 M 与配位剂 Y 进行主反应能力降低的现象称为~ L 可能是滴定时所需缓冲剂或为了防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为了消除干扰而加 的掩蔽剂 3 配合物 MY 的副反应系数 在溶液酸度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 MHY\ αMY(H) =1+KMHY*[H+] 在溶液碱度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 M（OH）Y αMY(OH) =1+KMOHY*[OH-] （三） 条件稳定常数 在没有副反应时，M 与 EDTA 的反应进行程度可用下式表示 [MY] KMY = [M]*[Y] KMY 值越大，配合物越稳定 但是由于副反应的存在此时的反应进行程度用下式表示 [MY’] K’MY = [M’]*[Y’] K’MY 称为条件稳定常数，它表示在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度 αMY K’MY = KMY αY αM lgK’MY= lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY 只有不发生副反应时，α均为 1，K’MY= KMY，此时的 KMY 才能反映 M 与 Y 反应的实际情况 二、配位滴定曲线 在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着 EDTA 的加入，金属离子浓度不断减小，到达化学计 量点附近时，溶液的 pM’值发生突变，产生滴定突跃 （一） 滴定曲线的计算 配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素： 一 条件稳定常数 K’MY 二 被滴定金属离子的浓度 CM 在浓度一定的条件下，K’MY 越大，突跃也越大 在 K’MY 一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃随之减小
第一节 概述
配位滴定法：是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法 多数金属离子在溶液中以配位离子形式而存在， 但只有具备滴定分析条件的配位反应才能用于滴定分析 凡是适用于滴定分析的化学反应必须具备以下三个条件： 1 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进 行，反应定量完成的程度要达到 99.9%以上，这是定量计算的基础 2 反应必须迅速完成。 对于速度较慢的反应能够采取加热、 使用催化剂等措施提高反应速度 3 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点 除了少数例外（如银离子与氰酸根离子，铜离子与氯离子等配位反应） ，大多数无机配位剂不能用于滴定 氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂，它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与钴、 镍、锌、铜、汞等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配 位能力，几乎能与所有金属离子配位 目前应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA） 螯合物：EDTA 与金属离子形成多基配位体的配合物 在一般情况下，这些配位化合物的配位比都是 1:1 使用 EDTA 做配位剂的优点： a) EDTA 与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，故此类配合物稳定性高 b) 此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大 c) 大多数金属与 EDTA 配合物无色，便于用指示剂确定终点。
在较低的 pH 溶液中，H4Y 的两个羧酸根可再接受 H+形成 H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，具 有六级离解常数 在水溶液中，EDTA 总是以 H6Y2+, H5Y+ ,H4Y ,H3Y- , H2Y2- ,HY3- ,Y4-这七种形式存在，这正能与金 属离子配位的是 Y4αY(H) 是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)值越大 （2）共存离子效应αY(N) 共存离子效应：当溶液中存在其他离子 N 时，Y 与 N 形成 1:1 配合物，由于 N 的存在使 Y 参加 主反应能力降低的现象称为~ EDTA 与其它金属离子 N 的副反应系数αY(N)取决于干扰离子 N 的浓度以及第二种金属离子 N 与 EDTA 的稳定常数 KNY 当αY(N) 与αY(H)相差几个数级时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项 2 金属离子 M 的副反应系数 配位效应系数αM(L)：溶液中存在其它配位剂 L 时，L 与 M 发生副反应，形成 ML，由于其他配位剂 L 的存在，溶液中金属离子 M 与配位剂 Y 进行主反应能力降低的现象称为~ L 可能是滴定时所需缓冲剂或为了防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为了消除干扰而加 的掩蔽剂 3 配合物 MY 的副反应系数 在溶液酸度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 MHY\ αMY(H) =1+KMHY*[H+] 在溶液碱度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 M（OH）Y αMY(OH) =1+KMOHY*[OH-] （三） 条件稳定常数 在没有副反应时，M 与 EDTA 的反应进行程度可用下式表示 [MY] KMY = [M]*[Y] KMY 值越大，配合物越稳定 但是由于副反应的存在此时的反应进行程度用下式表示 [MY’] K’MY = [M’]*[Y’] K’MY 称为条件稳定常数，它表示在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度 αMY K’MY = KMY αY αM lgK’MY= lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY 只有不发生副反应时，α均为 1，K’MY= KMY，此时的 KMY 才能反映 M 与 Y 反应的实际情况 二、配位滴定曲线 在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着 EDTA 的加入，金属离子浓度不断减小，到达化学计 量点附近时，溶液的 pM’值发生突变，产生滴定突跃 （一） 滴定曲线的计算 配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素： 一 条件稳定常数 K’MY 二 被滴定金属离子的浓度 CM 在浓度一定的条件下，K’MY 越大，突跃也越大 在 K’MY 一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃随之减小
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
配位滴定法
2 n
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2
n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)
见P422附录表6-2。
（2）金属离子的总副反应系数M
• 两种配位剂L和A存在：
（3）配位剂总的副反应系数
• 1、写出副反应系数的定义式，
[Y`] Y(H) [Y]
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
K1=104.31 K3=103.04
Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)42+ K4=102.30
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+ + NH3
铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO）
7~10
<6
蓝
亮黄
红
红紫
钙指示剂（NN）
10～13 纯蓝
酒红
水的总硬度（Ca2＋，Mg2＋）
Ca2＋
Al3＋（返滴定法）
四、标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液
EDTA－2Na• H2O
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2
n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)
见P422附录表6-2。
（2）金属离子的总副反应系数M
• 两种配位剂L和A存在：
（3）配位剂总的副反应系数
• 1、写出副反应系数的定义式，
[Y`] Y(H) [Y]
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
K1=104.31 K3=103.04
Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)42+ K4=102.30
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+ + NH3
铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO）
7~10
<6
蓝
亮黄
红
红紫
钙指示剂（NN）
10～13 纯蓝
酒红
水的总硬度（Ca2＋，Mg2＋）
Ca2＋
Al3＋（返滴定法）
四、标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液
EDTA－2Na• H2O
配位滴定法
配位滴定法
1 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定 分析方法。无机配位剂与金属离子形成简 单的配合物，稳定性较差，并存在逐级配 位现象，产物是一个混合物，而不是单一 的配合物，使定量计算无法进行，大多不 能用于配位滴定。
目前使用最广泛的是以EDTA作为配位滴定 剂的滴定法，用EDTA标准溶液可以滴定几 十种金属离子，称为EDTA滴定法 5.2.1 EDTA的性质及其配合物
5.2.2 提高配位滴定选择性的途径
在配位滴定中，实际的分析对象常常是多 种成分共存，在这种情况下，EDTA所具有 的广泛配位性这一特点，就成了一个明显 的缺点滴定时各成分很可能相互干扰。
在EDTA与金属的配位主反应以外， 还可能发生如下一些副反应
控制溶液酸度进行分别滴定 DETA二钠 盐与金属离子的配位反应为
从反应可以看出配位平衡与溶 液中H+浓度有关，当H+浓度增 加时，平衡向左移动，配合物 离解。配合物的离解情况与自 身稳定性有关，稳定性常数Kf
值越大，该配合物完全离解所需的 H+浓度也越大
掩遮方法按掩遮反应类型可分 为哪几种？ 《1》配位掩遮法 《2》氧化还原掩遮法 《3》沉淀掩遮法
Hale Waihona Puke 谢谢观看EDTA是乙二胺四乙酸的简称，它是一个四元 酸，通常用H4Y表示其分子式。 EDTA是一种白色结晶粉末，在水中溶解度较 小，22摄氏度时仅为0.02g/ml，难溶于酸和有 机溶剂，并形成相应的盐，
乙二胺四乙酸二钠盐的结构为；
EDTA与金属离子的配合物有什么特点？ 《1》EDTA具有广泛的配位性能 《2》配位比简单 《3》稳定性高 《4》易溶于水 《5》大多数金属-EDTA配合物无色
演讲人 马建英
1 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定 分析方法。无机配位剂与金属离子形成简 单的配合物，稳定性较差，并存在逐级配 位现象，产物是一个混合物，而不是单一 的配合物，使定量计算无法进行，大多不 能用于配位滴定。
目前使用最广泛的是以EDTA作为配位滴定 剂的滴定法，用EDTA标准溶液可以滴定几 十种金属离子，称为EDTA滴定法 5.2.1 EDTA的性质及其配合物
5.2.2 提高配位滴定选择性的途径
在配位滴定中，实际的分析对象常常是多 种成分共存，在这种情况下，EDTA所具有 的广泛配位性这一特点，就成了一个明显 的缺点滴定时各成分很可能相互干扰。
在EDTA与金属的配位主反应以外， 还可能发生如下一些副反应
控制溶液酸度进行分别滴定 DETA二钠 盐与金属离子的配位反应为
从反应可以看出配位平衡与溶 液中H+浓度有关，当H+浓度增 加时，平衡向左移动，配合物 离解。配合物的离解情况与自 身稳定性有关，稳定性常数Kf
值越大，该配合物完全离解所需的 H+浓度也越大
掩遮方法按掩遮反应类型可分 为哪几种？ 《1》配位掩遮法 《2》氧化还原掩遮法 《3》沉淀掩遮法
Hale Waihona Puke 谢谢观看EDTA是乙二胺四乙酸的简称，它是一个四元 酸，通常用H4Y表示其分子式。 EDTA是一种白色结晶粉末，在水中溶解度较 小，22摄氏度时仅为0.02g/ml，难溶于酸和有 机溶剂，并形成相应的盐，
乙二胺四乙酸二钠盐的结构为；
EDTA与金属离子的配合物有什么特点？ 《1》EDTA具有广泛的配位性能 《2》配位比简单 《3》稳定性高 《4》易溶于水 《5》大多数金属-EDTA配合物无色
演讲人 马建英
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
配位滴定法
平衡关系式：
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
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5、常用的指示剂 名 称 In颜色 MIn颜色 使用pH
铬黑T（EBT） 蓝色 红色 7～11
二甲酚橙 （XO）
1-（2-吡啶 偶氮）-2-萘
酚（PAN）
钙指示剂
黄色 黄色 蓝色
紫红 红色 红色
5～6 2～12 10～13
6、间接指示剂——改善指示剂的性能 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 滴定前，加入指示剂：
pH=5.0时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2.0时， lgK′ZnY降至2.7，不能滴定。
§5.3 配位滴定法的基本原理
一、配位滴定曲线 pH=12.0 时 以 c=0.010mol/L EDTA 滴 定
V0=20.00mL c0=0.010mol/L Ca2+ 过 程 中 溶 液 pCa的变化
＝10 5.1
★P106例4 计算pH=10，cNH3=0.1mol/L时的lgZn
NH3(H)=1+KNH4+H[H+]=1+[H+]/Ka=1+[H+]Kb/KW =1+10-10×10-4.75/10-14=1+10-
0[.N75H≈3]1≈00.c1NH3/NH3(H)=0.1/100.1=10-1.1
→不稳定常数（离解常数） K不稳=1/K稳
2. 逐级稳定常数 MLn，1:n
3.累积稳定常数
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
二、溶液中各级配合物的分布
[ML]=β1[M][L]
[ML2]=β2[M][L]2
……
[MLn]=βn[M][L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
第五章 配位滴定法
§5.1 概述
一、配位反应 1.定义：是金属离子（M）和中性分子或阴离子 （称为配位体）配位，形成配合物的反应，配 位反应具有极大普遍性。 2.用于滴定分析的配位反应具备条件 （1）配合物的稳定常数足够大； （2）配位比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。
二、分析化学中常用的配合物 1、简单(单齿)配合物 2、螯合物
pMg=5.4-5.0=0.4
五、配位滴定的可行性判断
→当终点误差TE≤±0.1%时， pM=±0.2 lg（cM等KMY´）≥6
若cM等=0.010 mol/L，则lgKMY´≥8 →当TE≤±0.5%时， pM=±0.2
lg（cM等KMY´）≥5
六、配位滴定中酸度的控制
1.单一离子配位滴定的适宜酸度范围
1.滴定前：溶液组成Ca2+， [Ca2+]=c0， pCa=-lgc0=2.00
2. 滴 定 开 始 至 sp 前 ， 溶 液 组 成 为 CaY和剩余的Ca2+
[Ca2+]=(c0V0-cV)/(V0+V)
加入EDTA的V=19.98mL，
[Ca2+]=0.010×(20.0019.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-6
pCa=-lg[Ca2+]=7.70
0.010mol/L EDTA滴定V=20.00mL c=0.010mol/L Ca2+
二、滴定突跃
当浓度一定时，KMY´值越大，突跃也愈大。
当KMY´一定时：M的浓度愈低，滴定突跃愈小。
三、金属指示剂
1、指示剂的作用原理 金属指示剂能与被滴定M反应，形成一种
（1）滴定过程中[H+]变化：
M + H2Y = MY + 2H+
（2）K´MY与K´MIn均与pH有关；
（3）指示剂需要在一定的酸度介质中 使用 。
§5.4 混合离子的滴定
混合离子体系分别滴定的思路
一、控制酸度分别滴定
KMY´与酸度的关系
lg KM Y lg KMY lg Y
可行性判断依据
溶液的酸度过低，M发生水解，甚至生成沉淀，影响 M的准确滴定。允许的最高pH值可由M(OH)n的溶度积求 得。
单一离子配位滴定的适宜酸度范围：
pHmin： lgαY(H)=lgKMY+lgcM等-6
P121例11 用0.020 mol/L EDTA滴定0.020mol/L Fe3+溶 液，若要求⊿pM=±0.2，允许TE≤±0Байду номын сангаас1%，计算适
（1）最高酸度—pHmin
若TE≤±0.1%， pM´=±0.2，lg(cM等 KMY´)≥6 若M没有发生副反应，lgKMY´=lgKMY-lgαY(H)
lg(cM等KMY´)=lgcM等+lgKMY´ =lgcM等+lgKMY-lgαY(H)≥6
∴lgαY(H)≤lgKMY + lgcM等-6
=[M](1+β1[L]+β2[L]2 +…+βn[L]n )
按分布分数δ的定义，得到
……
三、副反应系数和条件稳定常数
1、副反应 • 把主要考察的一种反应看作主反应，
其它与之有关的反应看作副反应。 副反应影响主反应中的反应物或生 成物的平衡浓度。
[M´]=[M]+[MA]+…+[MAn] [Y´]=[Y]+[HY]+…[H6Y]+[NY] [(MY)´]=[MY]+[MHY]
=1+1010.34×10-5.00+1016.58×(10-5.00)2 +1019.33×(10-5.00)3+1021.40×(10-5.00)4 +1023.0×(10-5.00)5+1023.9×(10-5.00)6
= 1+105.34 +106.58 +104.33 +101.40 +10-2.0 +10-6.1 = 106.60
★3、金属指示剂的变色点
M + In = MIn ↓H+ HIn H2In
当[MIn]=[In´]时，溶液呈现MIn和In的混合色， 此时即是指示剂的变色点。
★pMt=lgKMIn´=lgKMIn-lgαIn(H)
M无副反应时，pMep=pMt
选 择 指 示 剂 时 要 求 指 示 剂 在 pM 突 跃 范 围 内 发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量 与化学计量点pMsp一致，以减小TE%。
②共存离子效应αY（N）
共存离子N与Y反应
③Y的总副反应系数αY
（2）M的副反应系数M ①M(A)
②M(OH)
M的总副反应系数αM
P已10知5例锌2氨计配算合[物NH的3]=l0g.β1m1o～l/lLgβlg4为Z2n(.N2H37)，。
4.61，7.01，9.06
Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2 +β3[NH3]3+β4[NH3]4
Zn(NH3)==11++β101[1.N2H+31]0+β2.42+[1N0H33].72++β1034[.N7H≈3]13+0β4.74[NH3]4 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=104.7+102.4-1≈104.7
∴lgZn＝4.7
（3）MY的副反应系数 • 在较高的酸度下，生成酸式配合物MHY • 在较低酸度下，生成碱式配合物M(OH)Y • 由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，故
（1）指示剂的封闭现象
若 MIn 比 MY 更 稳 定 ， 在 sp 附 近 稍 过 量 的 EDTA也不能将M从Min中夺取出来，在sp附近溶 液颜色不发生改变这种现象称为指示剂的封闭。
解决办法——加入掩蔽剂消除。
（2）指示剂的僵化现象
MIn变色缓慢。 In或MIn在水中溶解度小，滴定时EDTA与MIn 的交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂 的僵化。 解决办法——加有机溶剂或加热来消除。
在多数计算中忽略不计算
3、条件稳定常数（表观稳定常数）
有副反应发生时的稳定常数
例5：计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数
lgK′ZnY 。
解：由公式：lgK′MY=lgKMY-lgαY（H） 得：pH=2.0时, lgK′ZnY =16.5-13.8=2.7
pH=5.0时, lgK′ZnY=16.5-6.6=9.9
◆ 螯合物的稳定性与成环的数目和螯环的大 小有关。当配位原子相同时，环越多螯合物越 稳定；一般五员环或六员环最为稳定。
三、乙二胺四乙酸—EDTA
1、EDTA的溶解度 乙二胺四乙酸（H4Y）：在水中溶解
度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：在水
中溶解度大，11.1g/100mL。
分别滴定可行性的判断
pM=±0.2，TE<±0.1%，准确滴定的条件： lg(cM等KMY´)≥6
如cM＝cN，即要求⊿lgK≥6 如cM＝10cN，其他条件不变，即要求⊿lgK≥5
P124例13：某含Fe3+和Al3+的溶液（浓度均为0.020mol/L）， 能否用同浓度的EDTA准确滴定Fe3+，并求滴定的酸度范围。
P113例7 计算pH=10.0 时EBT的pMgt
已知： lgKMgIn = 7.0 EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H)=1+10-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6 pMgt=lgKMgIn=lgKMgIn-lgαIn(H)
=7.0-1.6=5.4
★4、指示剂的封闭与僵化
宜的酸度范围。(lgKFeY=25.1,Ksp=10-35.96)