5 聚合物的非晶态
黏流态
温度进一步升高，链段运动的松弛 时间继续缩短，而且整个分子链移动的 松弛时间也缩短到与我们实验观察时间 标尺同数量级，这时聚合物在外力作用 下便发生黏性流动，它是整个分子链相 互滑动的宏观表现。这种流动同于低分 子液体流动相似，是不可逆的形变，外 力除去后，变形不再能自发恢复 ，这 种状态称为黏流态。
如果在季碳原子上做对称双取代，则主链上内旋转位垒 反而比单取代时小，链柔软性回升，因此Tg下降，例如：
值得注意
必须指出，并不是侧基的体积增大， Tg就一定提高，如聚甲基丙烯酸酯（或聚 丙烯酸酯）就随酯基的分子量加大而Tg下 降，这可以理解为柔性侧基的增速作用， 见表5-4：
聚甲基丙烯酸酯的酯基大小对 Tg的影响
（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性
在单取代乙烯聚合物-（CH2-CHX）-中， 随着取代基-X的体积增大，分子链内旋转位 阻增加，Tg将升高；
温度-形变曲线或热机械曲线
三种力学状态的特征和微观解释
取代基团的空间位阻和侧链的柔性
在1，1-双取代基的聚烯烃，在季碳原子 上，不对称取代时，其空间为组增加，Tg提 高。如下表：
（3）分子间力的影响
旁侧基团的极性，对分子链的内旋转 和分子间的相互作用都会产生很大的影响。 侧基极性越大，Tg越高。
分子间氢键可使Tg上升，引入 金属离子也可大大提高Tg
2、其他结构因素的影响
（1）共聚与共混 无规共聚物的Tg介于两种共聚物组分 单体的聚合物的Tg之间，所以共聚是改变 Tg较好的方法如果两种单体性质相差较大， 使其高聚物分子堆砌紧密程度较差，分子 链的活动增加，Tg下降；如果两种单体间 存在极性基团或氢键相互作用，致使其高 聚物分子链活动性减少，Tg升高。
三种力学状态的特征和微观解释
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变是非晶态高聚物（包括部 分结晶高聚物中的非晶相）发生玻璃态— —高弹态的转变，其分子运动本质是链段 运动发生“冻结”—“自由”的转变。在玻 璃化转变区，高聚物的一切物理性能都发 生急剧甚至不连续的变化。熔化是属于一 级相转变，一级相转变通常发生在0.2℃这 样的狭窄的温度范围内，玻璃化转属于二 级相转变，玻璃化转变区一般在10～20℃。
5.3.1 玻璃化温度的测量
所有在玻璃化转变过程中发生突 变或不连续变化的物理性质：如模量、 比容、热焓、比热、膨胀系数、折光 指数、导热系数、介电常数、介电损 耗、力学损耗、核磁共振吸收……都 可用来测量玻璃化转变温度，下面介 绍几种常用的方法（见108页）
1.膨胀计法（实验室法）
（1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体 充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃ 的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和 毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积 要改变，使毛细管内液体高度发生改变， 作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温 度即为 Tg
第五章 聚合物的非晶态
高分子凝聚态结构的研究，具有重要的理论 和实际意义。正确的凝聚态结构是建立聚合物各 种本体性质理论基础，而且研究高分子凝聚态结 构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系， 可以为通过加工成型条件获得具有预定凝聚态结 构和性能的材料提供科学依据。高分子的凝聚态 结构包括非结晶态结构、结晶态结构、液晶态结 构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等，这 一章主要讨论非晶态和取向态。
工业上软化点测定方法
软化点测定有很强的实用性，但 没有很明确的物理意义。对非晶高聚 物，软化点接近 Tg ，当晶态高聚物的 分子量足够大时，软化点接近 Tm ，但 有时软化点与两者相差很大 软化点测定：马丁耐热温度、 热 变形温度、 维卡软化点
A 马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐 热烘箱内进行的。 定义：升温速度为５０℃／h， 标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时， 试样条弯曲，指示器中读数下降６ mm时所对应的温度即为马丁耐热温 度
马丁耐热温度测定原理
B 热变形温度
定义：升温速度为２℃／min，负 荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为 （120×15mm），随着温度的升高， 它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲 挠度（试样着力处的位移）达到 0.21mm时的温度就称为热变形温度。
C 维卡软化温度
维卡软化温度用于塑料、皮革测 试较多，测定的是“针入度”。和热 变形温度测定原理一样，只不过试样 是圆片或方片， 形变到达一定深度 时的温度称为维卡软化温度。 （PVC：0.1mm）（沥青也用“针入度” 表征耐热性）
高弹态（橡胶态）
随温度的升高，分子运动的能量逐渐增加，整个分 子的移动仍不可能，但分子可以通过内旋转不断改变构 象，链段可以移动。换言之，温度升高，链段运动的松 弛时间减少到与实验测定时间在同一数量级，我们可以 观察到链段运动，聚合物变成了高弹态（橡胶态）。 在高弹态下，聚合物受到外力作用，分子链可以通 过单键的内旋转和链段的的改变构象以适应外力的作用， 受到外力时，分子链从卷曲状态变为伸展状态，在宏观 上表现发生很大的形变，一旦外力消除，分子链又通过 单键的内旋转和链段运动的恢复到原来的卷曲状态，在 宏观上表现出弹性恢复。变形所需的外力比玻璃态形变 小得多，形变有大得多，这种形变称为高弹形变（弹性 模量105～107Pa）。在这种高弹状态下，链段运动像液 体，分子运动像固体。
折迭链缨状胶粒模型（两相球粒模型）
（1）模型包括了一个无序的粒间相，从而能为橡胶 弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因此可以 解释橡胶弹性的回缩力。 （2）非结晶相聚合物的密度大于完全无序模型计算 的密度； （3）模型的粒子中的链段的有序堆砌，为结晶的迅 速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结 晶速度很快的事实。 （4）某些非晶态聚合物缓缓冷却或热处理后密度增 加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相 有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。
两个模型的共同之处
总之，聚合物的结晶体的有序性小于 低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序 性大于低分子非晶态 。
5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变
如果取一块非晶态聚合物试样，对它 施加一恒定的力，观察试样发生变形与温 度的关系，我们便会得到如图5-4中所示的 曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲 线。
Tg 的实用意义：是高聚物特征
温度之一，作为表征高聚物的指标， 可用来确定热塑性塑料的最高使用 温度和橡胶的最低使用温度。 高于 Tg 则不能作塑料用，因 为已经软化；低于 Tg 就不能当橡 胶用，因为已成为玻璃态（硬化）。
常温下处于玻璃态的高 聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高 聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的 最重要的状态
（4）增塑剂或稀释剂
在高聚物中加入增塑剂能有效地降低 Tg。纯PVC的Tg为78℃，在室温下是刚性 塑料，加入45%邻苯二甲酸二辛酯后，玻 璃化温度降至-30℃，可制成室温下柔软的 制品。增塑改变Tg比共聚效果更明显。
（2）交联
随着交联点密度的增加，聚合物的自 由体积减少，分子链的活动受到限制的程 度也增加，相邻交联点之间的平均链长变 短，所以交联作用使Tg上升。
表5-5 交联作用对聚苯乙烯Tg的影响
（3）分子量
非晶态聚合物的玻璃化转变温度在分 子量较低时一般随聚合度可能提高，当 分子量超过一定的值后，Tg随分子量变化 不明显。
试样的力学性质随温度变化的特征
把非晶态聚合物按温度区域不同划为 三种力学状态—玻璃态、高弹态和黏流态。 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃花 转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度， 简称玻璃化温度，通常用Tg表示。而高弹 态与黏流态之间的转变温度称为粘流温度， 用Tf表示。
玻璃态
在玻璃态下，分子运动的能量很低，链段处于 冻结状态，只有较小的运动单元、如侧基、支链和 小链节等才可以运动，高分子链不能发生构象的变 化，，也可以说，链段的松弛运动几乎为无穷大， 大大超过了实验测定的时间范围，外观表现像小分 子所谓玻璃差不多。在玻璃态下，材料受到外力时， 由于链段运动被冻结，只能使主链的键角和键长有 微小的变化，在宏观上形变较小，形变与受力的大 小成正比，外力消除后，形变立即恢复。这种力学 性质称为虎克定律，又称普弹性，非晶态聚合物处 于具有普弹性的状态（弹性模量1010～1011Pa）， 称为玻璃态。
5.1 非晶态聚合物的结构模型
对非晶态结构的认识是在不断发展的， 在历史上提出过许多模型，但无规线团模 型和折叠链缨状胶束粒子模型较为合理。
无规线团模型
Flory认为非晶结构完全无序，均相无 规线团（一麻袋蚯蚓）。线团分子链之间 是任意相互贯穿和无规缠结的，因此非晶 态聚合物在凝聚态结构上是均相的。
温度-形变曲线或热机械曲线
高聚物受热情况
当温度较低时，试样呈刚性固体状， 在外力作用下只发生非常小的形变；温度 升高到某一定范围后，试样的形变明显增 加，并在随后的温度区间达到一相对稳定 的形变，在这一区域中，试样变成柔软的 弹性体，温度继续升高时，形变基本上不 变；温度再进一步升高，则形变量又逐渐 加大，试样最后完全变成黏性的液体。
认为非晶态是无规线团模型的实验依据
1、橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基 础上。 2、在非晶态聚合物的本体和溶液中，用高能射线使 高分子交联，并未发现本体体系中分子内交联 的倾向比溶液中更大； 3、用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙 烯本体试样中聚苯乙烯的回旋半径与溶液中聚 苯乙烯分子的回旋半径相近； 4、中子小角散射的实验结果也表明非晶态高分子是 无规线团。
高分子物理
主讲教师：张少华
第五章 高聚物的非晶态
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转变 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第五章 聚合物的非晶态
高分子的凝聚态结构是指高分子链之 间的排列和堆砌结构。 高分子的链结构是决定聚合物基本性质 的内在因素，凝聚态结构随着形成的条件 的改变会有很大的变化，因此凝聚态结构 是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
第四章 聚合物的非晶态
29
4.2 玻璃化温度的测量
一、利用体积变化的方法 高聚物的比容随 温度的增加而增大， 其曲线的斜率表示体 膨胀系数，在玻璃化 转变温度时，该膨胀 系数发生转折，两条 斜率的直线相交处即 表示玻璃化转变温度 Tg。
聚苯乙烯的比容—温度曲线
30
膨胀计测量Tg的装臵
31
二、利用热力学性质变化的方法
表1 线型高聚物的内聚能密度
内聚能密度 高聚物 内聚能密度 （兆焦/米3） （兆焦/米3） PE 259 PMMA 347 PIB 272 PVAc 368 280 PVC 381 天然橡胶 PB 276 PET 477 276 Nylon774 丁苯橡胶 66 PS 305 PAN 992
5
高聚物
3. 2 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性： 侧基、支链、小链节：玻璃态 小尺寸单元运动 链段：高弹态 整个分子：粘弹态 大尺寸单 元运动 晶区：晶型转变、晶区缺陷的运动、 晶区的局部松弛、折叠链的运动，共 混物的成核与生长，亚稳极限分解等。 17
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平 衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需 要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这 个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是 一个缓慢过程。
认为非晶态高聚物存在微观有序性。
根据：聚乙烯不管冷却多快，总有结晶存 在。
11
⑤ Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型 或称两相球粒模型 A：有序区（20~40Å）
符合Kargin模型
B：粒界区（10~20Å）
符合Flory模型
C：粒间区（10~50Å） 符合Vollmart模型
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
非晶态聚合物的力学状态.
高弹态
蜷曲
伸展
T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg 时，分子 热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过 单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。也就是 说当温度升高到某一温度，链段运动的 减少到与实验测量时间 同一个数量级时，我们便可以观察到链段运动，聚合物便进入了 高弹态。
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运 动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹 态，但随M增大，Tg增大
当分子量增加到一定值，如图中M3<M4<M5，就出现了 第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
力学性能：受力后，形变ε很小，模量E很高；形变与所受的 力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；当外力除去后，形变立 刻恢复（可逆普弹形变）。
应用：处于玻璃态的聚合物可作为塑料，如PS、PMMA、 PVC等
5
形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
玻璃态
运动单元：温度较低（T＜Tg），分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧 基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变。即链段运 动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此 此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微 小的改变。
第三章、聚合物的非晶态
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
第五章 聚合物的非晶态
聚合物的运动状态
玻璃态
橡胶态
粘流态
T
Tf
• 玻璃态：T<Tg g * 模量（应力与应变的比值，材料抵抗变形能力 的大小)大，1010～11帕斯卡
* 形变量ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成.
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有链节、侧基、小链节等小单元能运动
• 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生 可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状 态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为
“三态两区”的特点
• 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次 急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性。 对应的转温度Tf称为粘流温度
分子链段和整个分子链处冻结状
Tg
Tf
2.玻璃化转变区
（1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
• 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 形变量大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
01:11
几种非晶高聚物本体的均方回转半径
2. 两相球粒模型
这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为：
非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区， 粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通 过几个粒子相和粒间相。
在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有 序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史 有关，大小为2~4 nm。
非晶态聚合物溶解过程的特点
非晶态聚合物溶解过程的特点非晶态聚合物是一种没有结晶性的高分子材料，其分子结构呈无规则排列，因此在固态状态下也没有明显的结晶形态。
由于这种特殊的分子排列方式，非晶态聚合物在溶解过程中表现出一些独特的特点。
非晶态聚合物的溶解过程通常是一个吸热过程。
由于分子间的相互作用力很弱，需要消耗一定的能量来打破分子间的键合，使聚合物分子逐渐散开并与溶剂分子相互作用。
这个过程中，非晶态聚合物吸收了一定量的热量，热力学上称为溶液的热效应。
非晶态聚合物的溶解速度通常比结晶态聚合物快。
由于非晶态聚合物没有结晶体的规则排列，分子间的相互作用力较弱，因此在溶剂分子的作用下容易散开，形成溶液。
相反，结晶态聚合物由于分子间的有序排列，分子间的相互作用力较强，因此在溶解过程中需要克服较大的分子间作用力，所以溶解速度较慢。
非晶态聚合物的溶解度通常比结晶态聚合物高。
由于非晶态聚合物没有结晶体的规则排列，分子间的相互作用力较弱，因此在溶剂分子的作用下容易散开，形成溶液。
相反，结晶态聚合物由于分子间的有序排列，分子间的相互作用力较强，因此需要克服较大的分子间作用力才能形成溶液，所以其溶解度较低。
非晶态聚合物的溶解过程通常是不可逆的。
由于非晶态聚合物分子的无规则排列，一旦分子与溶剂相互作用形成溶液，就很难再次形成非晶态结构。
相反，结晶态聚合物分子间的有序排列使得其在溶液中可以再次结晶，因此其溶解过程是可逆的。
非晶态聚合物在溶解过程中表现出了吸热、快速、高溶解度和不可逆等特点。
这些特点不仅与其分子结构有关，也与溶剂种类、温度、浓度等条件密切相关。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况选择合适的条件来控制非晶态聚合物的溶解过程，以达到最优的效果。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【名校考研真题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（）。
[中科院研究生院2012研]A．表观黏度；B．黏流活化能；C．熔融指数；D．剪切速率。
【答案】A、C【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。
定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。
2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。
[华南理工大学2008研] A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯【答案】C【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。
侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。
柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
二、判断题根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。
（）[华南理工大学2008研]【答案】×【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。
三、填空题1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C 区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。
[南开大学2011研]图5-1【答案】B＞C＞A【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。