材料科学基础 第7章 晶体缺陷 7.1
材料科学基础第七章(1)
• 7.2 回复
• 7.2.1 回复过程中微观结构的变化机制：回复指冷变形金属加热时尚未发生 微米量级的组织变化前的微观结构及性能的变化过程，分低温回复，中温回 复和高温回复三种。
• 7.2.1.1 低温回复：冷变形金属在0.1Tm~0.3Tm温度范围内所产生回复称为低 温回复。低温时原子活动能量有限，主要局限于点缺陷运动。通过空位迁移 至晶界、位错或与间隙原子结合而消失，空位浓度显著下降。
• 冷变形金属开始发生再结晶的最低温度称为再结晶温度。可用金相法、硬度 法和X射线衍射法测定。
• 金相法：以显微镜观察到第一个新晶粒或晶界凸出形核而出现锯齿状边缘的 退火温度为再结晶温度。
• 硬度法：以硬度-退火温度曲线上硬度开始显著降低或软化50%的温度为再结 晶温度。
• 为了便于比较和使用，通常规定冷变形量大于70%的金属在1小时内能够完成 再结晶(体积分数>0.95)的最低温度为再结晶温度。
(7-3)
• 如果将同样的冷变形金属的性能在不同温度下回复到同样程度，则有：
• c0t1exp(-Q/RT1)= ln(x0/x)=c0t2exp(-Q/RT2)
• 即： t1/t2=exp[-Q(1/T2-1/T1)/R]
(7-4)
• 此式为用实验数据导出工艺参数的依据。
• 7.2.3 去应力退火：冷变形金属在回复阶段能消除大部分内应力，又能保持 冷变形的硬化效果，因此回复也称为去应力退火。
• 图7-11是经98%强冷轧的纯铜在不同温度下的等温 再结晶动力学曲线。等温下的再结晶速度开始很
小，随再结晶体积分数φV的增大而增加，并在 0.5处达到最大，然后又逐渐减小。具有典型的形
材料科学基础：第7章 晶体缺陷1 点缺陷
理想金属
BCC FCC HCP
规则排列
实际金属材料中，由于原子（分子或离子）的热运动、晶体的 形成条件、加工过程、杂质等因素的影响，使得实际晶体中原 子的排列不再规则、完整，存在各种偏离理想结构的情况
晶体缺陷 defects or imperfections
晶体缺陷对晶体的性能、扩散、相变等有重要的影响
C. 置换原子 substitutional atoms
小置换原子
大置换原子
取代原来原子位置的 外来原子
点缺陷对晶体性能的影响
点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生扭曲，称 晶格畸变。 从而使强度、硬度提高，塑性、韧性下降；电阻升高， 密度减小等。
由于热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热 平衡缺陷（thermal equilibrium defects），这是晶体内原子 的热运动的内部条件决定的。
线缺陷（Linear defects）：在一个方向上的缺陷扩展很大， 其它两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷。主要为位错 dislocations。
面缺陷（Planar defects）：在两个方向上的缺陷扩展很大， 其它一个方向上尺寸很小，也称为二维缺陷。包括晶界grain boundaries、相界phase boundaries、孪晶界twin boundaries、 堆垛层错stacking faults等。
在一定温度下具有一定的平衡浓度
2. 点缺陷的平衡浓度
2. 点缺陷的平衡浓度
恒温下，系统的自由能
F U TS
其中U为内能，S为总熵值（包括组态熵Sc和振动熵Sf），T为绝对温度
设由N个原子组成的晶体中含有n个空位，形成一个空 位所需能量为Ev，当含有n个空位时，其内能增加为 ΔU=n*Ev，组态熵的改变为ΔSc，振动熵的改变为 n*ΔSf，自由能的变化为
第七章 硅中的缺陷
第七章硅中的缺陷本章讨论原生长硅单晶和器件工艺中的硅片中最重要的一些缺陷，包括它们的本质、几何分布、形成的机理、它们之间的相互作用和关系等等。
关于氧沉淀方面的内容放在第八章中讨论。
要成功地制造有效的硅器件必须在硅片的有效工作区内消除晶体缺陷。
随着集成电路技术的集成度越来越高，器件制造工艺变得越来越复杂，增加了在硅片中引入缺陷的机会。
除非我们对这些缺陷的本质和形成机理有了了解，否则它们会不确定地发生，从而影响所制成的器件的性能。
基于这一基本目的，对硅片中缺陷的了解必须最终与它们对器件电性能的影响相联系。
硅片中的许多缺陷本身对于电性能并没有什么有害的影响，但是当它们与其他杂质相互作用后可以变成很有害的结构。
这样的相互作用决定了由硅片中缺陷引起的器件失效的两种主要模式(在这里没有考虑介电、金相、光刻等方面的缺陷)：晶体管“管道”和结漏电流。
“管道”在机理上是短接发射极和集电极的导电通路，通常被认为是发射极区的掺杂剂沿着穿过晶体管的位错产生增强了的扩散所引起的结果。
PN结漏电流通常是铜、铁、铬等这样一些杂质的沉淀引起的产生电流的结果，这些沉淀在器件工艺过程中通过在各种缺陷处成核的过程而产生。
另一种主要的器件失效模式——MOS电荷储存失效，也是由和结漏电流同样的杂质缺陷反应所引起的。
在整个半导体工业中，硅单晶经受了从晶体生长开始经过硅片加工和完全的器件制造工艺这样一些步骤。
甚至在现代的高质量的无位错生长的硅片中，在工艺过程中还是会诱生出各种各样的微缺陷。
为了方便起见，这些缺陷可以分为两类：原生长缺陷和工艺诱生缺陷(也称二次缺陷)。
某些缺陷是在晶体生长时产生的，因此被称为原生长缺陷。
由于硅的晶格结构(金刚石结构)的特点决定了有形成孪晶的可能性，不适当的生长条件会导致孪晶和堆垛层错的产生；太大的温度梯度等条件会导致位错的形成。
现代技术生长的硅晶体通常是无位错无孪晶的，然而考虑到提高硅单晶的成品率的需要，讨论这些问题还是有意义的。
《材料科学基础》考试重点及答案
《材料科学基础》考试重点及答案1晶体点阵有实际原子、离子、分子或各种原子集团，按一定几何规律的具体排列方式称为晶体结构或为晶体点阵。
2晶格用以描述晶体中原子排列规律的空间格架。
3配位数原子周围最近邻等距离的原子数目；在离子晶体里，一个正离子周围的最近邻负离子数称为配位数。
4晶体缺陷晶体中原子偏离其平衡位置而出现的不完整性区域。
5位错晶体中某处一列或若干列原子有规律的错排。
6位错反应有两个位错合成为一个新位错或有一个位错分解为几个新位错的过程。
7小角晶界两个相邻晶粒位向差小于10度的晶界称为小角晶界。
8晶面能由于晶界上原子排列不规律产生点阵畸变，引起能量升高，这部分能量称为晶面能。
9固熔体固态下一种组元熔解在另一种组元中而形成的新相。
10间隙相又称为简单间隙化合物非金属原子与过渡族原子的半径的比值小于0.59，化合物具有比较简单的结构称为间隙化合物。
11过冷度实际开始结晶温度与理论结晶温度之间的温度差称为过冷度。
12均匀形核在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能量变化获得驱动力由晶胚直接形核的过程。
13非均匀形核在过冷液态金属中，若晶胚是依附在其他物质表面上成核的过程。
14形核率单位时间单位体积内所形成的晶核数目。
15相图又称状态图或平衡图表示材料系统中相得状态与温度及成分之间关系的一种图形。
成分过冷这种有液相成分改变而形成的的过冷。
16伪共晶这种有非共晶成分的合金得到的共晶组织。
17包晶转变当有些合金凝固到达一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余的液相发生反应生成另一种固相，这种转变为共晶转变。
18 扩散第一定律：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质量（通称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。
19 科肯道尔效应：由于两种原子扩散速度不同，导致扩散偶的一侧向另一侧发生物质静输送的性质。
20 本征扩散：以本征缺陷为媒介发生的扩散称为本征扩散。
(处于热平衡状态的晶体内部总存在一定数量的点缺陷，这类点缺陷也称为本征缺陷)。
材料科学基础——回复再结晶
塑性变形对金属组织与性能的影响
4. 力学性能
强度、硬度↑ 塑性、韧性↓
加工硬化
利：提高材料强度 弊：增加变形抗力，不利于进一步加工
塑性变形对金属组织与性能的影响
5. 残余应力(remnant stress)
金属形变时，外力做功 的大部分以热的形式散 掉，只有一小部分 （10%-15%）以残余内 应力的方式储存在形变 金属中（储存能），它 随形变量加大而加大， 但占形变总功的分数却 随形变量加大而减小。
Tm（Tm为金属熔点），经过一定时间后， 就会有晶体缺陷密度大为降低的现象，新等 轴晶粒在冷变形的基体内形核长大，直到冷 变形晶粒完全耗尽为止。
0.6 mm
0.6 mm
33% cold worked brass
New crystals nucleate after 3 sec. at 580C.
a. 单个位错滑移、攀移，形成亚晶界。 b. 亚晶合并成Y结点。 c. Y结点移动，亚晶长大，完成多边形化。
多边形化
内容回顾
回复的不同阶段
形变形成位错缠结和胞状结构（如图a，b）→胞内位 错重排列和对消(如图c)→胞壁的峰锐化形成亚晶(如图 d)→亚晶长大(如图e)
低温回复（ 0.1Tm ＜ T＜0.3Tm）
晶界是有利的再结晶形核 位置，原始晶粒小，再结 晶形核位置多，有利于再 结晶；但原始晶粒小，变 形较均匀，减少形核位置， 不利于再结晶。 总体是前者影响大于后者。 原始晶粒尺寸还可能影响 形变织构，从而影响再结 晶动力学。
亚晶合并机制 亚晶蚕食机制 晶界弓出机制
再结晶核心的长大
再结晶晶核一经形成，就开始自发地长大。 晶核在畸变能的作用下，背离其曲率中心， 向畸变能较高的变形晶粒推移，直到全部形 成无畸变（或畸变很少）的等轴晶粒为止。
7 《材料科学基础》第七章 材料中的相变
2. 二级相变
在临界T、P时，两相的化学势及一阶偏导数相等， 但化学势的二阶偏导数不相等。
1
恒压热容：
T P 2 T P
1
P T 2 P T
2 2 C P 2 1 T 2 T 2 T P P
2
V —— 新相的体积 ； △G
V
—— 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差G液－G固；
A —— 新相的总表面积；γ —— 新相的界面能。
假设生成的新相晶胚呈球形，则：
4 3 G r n GV 4r 2 n 3 4 3 T r nH 4r 2 n 3 T0
不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的 转变。
广义的相变：包括过程前后相组成发生变化的情况，相
变过程可能伴随多组分系统的化学反应。
相变类型很多，如V
L、V S、L S、S1 S2、L1 L2等。
相变可以表现为：
从一种结构转变为另一种结构。
例：V-L-S转变、同质多相转变
* Gk GK f
2 cos 1 cos 2 f
4
讨论： 1）θ = 0°，cosθ = 1，f（θ ）= 0，Δ Gh*= 0；
2）θ = 90°，cosθ ＝ 0 ，
核化势垒降低一半；
1 ， G GK 2
* k
3）θ =180°，cosθ = -1， Δ Gh*= Δ Gh 。
例：熔体析晶
无核相变(连续型相变)：通过扩散偏聚方式进行的
相变。亦称为斯宾纳多分解（Spinodal Decomposition）、 调幅分解。
例：玻璃分相、固溶体出溶
材料科学导论-第七章相图1
2 相图的建立 方法：实验法和计算法。 过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。 相图结构(匀晶)：两点、两线、三区。
wCu
图7.4 相图的建立
11
当合金的相组成状态因温度改变而发生变化，合金某些 性质的变化或多或少带点突变性，这样就可以通过测量合 金的性质来确定其临界点。 说明： 1、目前测定临界点方法有热分析、差热分析、金相分析、 X射线、电阻、热膨胀、磁性、力学性能等； 不论那种合金系，各种方法配合使用，以充分利用每种 方法的特点。 2、相图也可以根据合金热力学原理及有关的热力学数据计 算出，对于比较简单的相图，有时计算还比较精确。 随着计算机的发展，相图计算不断取得新的进展，但由 于合金中原子相互作用比较复杂，目前还不能普遍的精确 计算出相图，特别是相平衡比较复杂的相图，但是用来预 测未知的多元相图，可以大大减轻实验工作量。
按组元数目，将系统分为：
一元系
二元系
三元系 ……
6
3、相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 各组元在各相中的化学势相同。
A
B
热力学动态平衡
7
二、二元相图的表示与建立
1、二元相图表示
图7.2 Cu—Ni合金相图
8
二元相图采用两个坐标 轴,纵坐标用来表示温度, 横坐标用来表示成分。令 A和B代表合金的两个组元, 则横坐标的一端代表纯组 元A,另一端代表纯组元B, 任何一个由A,B二组元组 成的合金,其成分都可以 在横坐标上找到相应的一 点。 合金的成分可以用质量分数或原子百分数表示。一般情 况下,如果没有特别的注明,都是指质量分数。
9
相图中有一系列曲线．有时还有水平线段,这些线把相图分 成若干个不同的相区,图7.3给出了三个不同类型的二元相图. L L+α 临界点 A L+α α L L L+β β L+α α B A L+β β α+β B
第7章 《材料科学》回复与再结晶.
式中t为恒温下的加热时间，x为冷变形导致的性能增量经加热后的残留分数，c为 与材料和温度有关的比例常数，c值与温度的关系具有典型的热激活过程的特点：
c c0eQ RT
（ 7.2）
式中Q为激活能，R为气体常数(8.31×10-3J/mol·K)，c0为比例常数，T为绝对温度。 将式7.2代入方程7.1中并积分，以x0表示开始时性能增量的残留分数，则得： （ 7.3）
特点： ①无孕育期； ②开始变化快，随后变慢； ③长时间处理后，性能趋于一平衡值； ④加热温度越高，回复程度也越高； ⑤变形量越大，初始晶粒尺寸越小， 有助于加快回复速率。
图 同一变形度的Fe在不同温度等温退火后的性能变化曲线
§7.2 回复
§7.2.2 回复动力学
回复特征通常可用一级反应方程来表达，即：
再结晶：经冷变形的金属在足够高的温度下加热时，通过新晶粒 的形核及长大，以无畸变的等轴晶粒取代变形晶粒的过程。
（再结晶是一个显微组织彻底改组、变形储能充分释放、性能显著变化的过程。）
形核的两种方式：晶界凸出形核、亚晶形核。
（1）晶界凸出形核----晶核伸向小位错胞晶粒(畸变能较高域)内
对于变形程度较小的金属（一般小于20%），再结晶晶核往往采用凸出形核机制生 成，如图所示。
※ 注：实际再结晶退火温度一般比上述温度高 100～200℃。 19
§7.3
再结晶
§7.3.4 影响再结晶的因素
（1）退火温度 ----温度越高，再结晶速度越大。 （2） 变形量 ----变形量越大，再结晶温度越低；随变形量增大，再结晶 温度趋于稳定；变形量低于一定值，再结晶不能进行。 （3） 原始晶粒尺寸 ----晶粒越小，驱动力越大；晶界越多，有利于形核。 （4） 微量溶质元素 -----阻碍位错和晶界的运动，不利于再结晶。 （5）第二分散相 ----间距和直径都较大时，提高畸变能，并可作为形核核心， 促进再结晶；直径和间距很小时，提高畸变能，但阻碍晶 界迁移，阻碍再结晶。
第七章 铸造多晶硅中的缺陷
与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅中的碳含量更多。 可超过1*1017cm-3 而直拉单晶硅为低于 5*1015cm-3 . 但碳杂质的基本性质和直拉单晶硅中的一样：分凝 系数、固溶度、扩散速度和测量方法 碳的分凝系数为0.07，因此，碳浓度随晶体的生长， 浓度变大。晶体顶部可到4*1017cm-3 ，从而生成 SiC.
EC
产生 复合
EV
受外界因素(光照、载流子注入等)影响比平衡状 态下多出来的载流子。
非平衡载流子浓度为Δn、Δp。
EC
hν
Δn = Δp
EV
在光激发下，一开始载流子产生率G大于复合率R， 导致载流子增加。到稳态时G = R，此时载流子浓 度趋于稳定。 电子和空穴浓度： n = n0 + Δ n； p = p 0 + Δ p n0 、p0分别为平衡时电子和空穴的浓度。
氮对的热稳定性：750 度全部消失 但硼氮复合体几乎不变
氮氧复合体形成一系列 能级，其能级位于倒带 之下30-60meV. 此性质和直拉单晶硅中 的性质相同
氮氧复合体是一种浅 热施主，并且为单电子 施主，但由于氮的固浓 度很低，因此其对晶体 硅中电阻率的影响几乎 没有。 直拉单晶硅中，氮能 促进氧沉淀，抑制氧施 主，但对铸造多晶硅中 还未有详细的研究。
-
μ-PCD法的测试模型
Excitation pulse
1
eff .
200 ns
1
bulk Sd
1
eff: 有效寿命, 也是测试寿命 bulk : 体寿命 sd: 表面复合影响的寿命
Detected µw signal
Sd
-t/ V = V0 e
第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质
26
在一平面点阵中，任取一点为0，并在两个
方向上取与0最相邻的两点为A、B而0、A、 B三
点须不在同一直线上，则向 量 及 ，形成该平面点阵的一套素 向量。这套素向量规定的一个平行四边形只摊到 一个点阵点，故称此平行四边形为该平面点阵的
素单位。若平行四边形中摊到两个或两个以上点
阵点，则此平行四边形称为复单位。
9
• 因此，结晶物质的分布非常广泛，可以这样说， 自然界的固体物质中绝大多数都是结晶物质。 整个岩石矿物界（除极少数例外），工业产品 中的金属，合金，硅酸盐制品（玻璃除外）， 大多数的无机化合物和有机化合物，甚至是植 物纤维，这些都是结晶物质。 • 如上所述，晶体有的具有整齐外形，如食盐及 石英，有的不具有整齐外形，如金属及很多化 学沉淀物。一切结晶物质共通的特性是什么呢？ 对于这个问题，人们很早就从晶体外形的 规律 性中推测到晶体内部构造中的规律性了。但这 种推测一直到1912年用X射线研究晶体的方法 发现以后，才在实验上得到证实。
图示
直线点阵
在直线点阵中，任取一点为Ｏ，与相邻一点 A相联结的向量为a，称为素向量（素是最简 单的意思）。此向量的长度a即为点阵的周 期。把这些直线点阵按照+a、+2a、+3a等进 行平移，则每一点与另一相当点重合，看来 好象没有移动过一样，也就是说，平移以后， 点阵又复原了。
24
• 能使点阵复原的所有平移，包括素向量和大于 a的复向量，组成一个向量群，这个向量群， 称为平移群。上述直线点阵的平移群可以写成： • Tm=ma (m=0,+1,+2,…)。
11
• 所以，应该把晶体认为是微粒（分子、原子、 离子）在空 间有规则地排列成的一种固体，这 就是晶体的定义。微粒在空间排列的规律性称 为周期性。在 结晶学里，微粒排列的周期性也 还可以解释为微粒按照点阵（格子）的方式排 列。 • 晶体是由原子或分子、离子在空间按一定的规 律周期重复地排列构成的固体物质。
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第七章晶体缺陷透射电子显微镜下观察到不锈钢316L (00Cr17Ni14Mo2)的位错线与位错缠结
§7-1 引言
前面讲的都是理想状态的完整晶体，晶体中没有任何缺陷，晶体中的所有原子都在各自的平衡位置，处于能量最低状态。
然而这样的理想晶体在现实中是不存在的，实际晶体中存在着大量的这样那样的缺陷。
所以，实际晶体都是非完整晶体。
晶体中原子排列的不完整性称为晶体缺陷。
一、晶体缺陷的分类
按照晶体缺陷的几何形态可以分为四类：
点缺陷(point defects)——零维缺陷
线缺陷，又称为位错(dislocation)——一维缺陷
面缺陷——二维缺陷
体缺陷——三维缺陷
二、晶体缺陷对材料的影响
晶体缺陷对晶体材料性能的影响非常大：
力学性能：如，强度、硬度、塑性、韧性等；
物理性能：如，电阻率、扩散系数等、比容、比热容；
化学性能：如，耐蚀性等；
冶金性能：如，固态相变等；
工艺性能：如，锻造性能、冲压性能、切削性能等。
§7-2 点缺陷
常见的点缺陷有：
空位(vacancy
间隙原子(interstitial atom)
置换原子(substitutional atom)
图3.1 晶体中的各种点缺陷
1-大的置换原子；2-肖脱基空位；3-异类间隙原子；4-复合空位；
5－弗兰克尔空位；6-小的置换原子
3、过饱和空位形成
在一定温度时，晶体具有平衡的空位浓度。
当空位浓度超
过平衡浓度时，就称为过饱和。
获得过饱和点缺陷（空位和间隙原子）的方式：
淬火(quenching)：温度升高，平衡浓度增大，急速冷却后，空位来不及消失，被保留下来，形成过饱和空位。
冷变形(cold work)：较低温度下塑性变形，会产生空位，超过此温度时的平衡浓度。
辐照(raidation)：高能粒子（中子、质子、氘核、α-粒子、电子等）照射时，晶体点阵上的原子被击出，进入点阵间隙，留下空位，并形成间隙原子。
间隙原子又可分为两种：
同类的间隙原子，如前所述，一般是空位形成时产生的，空位浓度越高，则同类间隙原子的浓度也越高。
异类间隙原子一般都是半径很小的原子，如钢铁中的碳、氮、硼、氢原子即属此类。
尽管这些原子半径很小，但是仍比晶格间隙的尺寸大，所以也会造成晶格畸变。
异类间隙原子在一定温度也有一个平衡浓度，称之为固态溶解度，简称“固溶度”。
间隙原子的固溶度通常都很小，但是对金属强化却起着极其重要的作用。
见§2-3 合金相结构/固溶体/间隙固溶体
置换原子
置换原子是溶入金属晶体并且占据原来基体原子平衡位置的异类原子。
由于置换原子的半径和基体原子的半径总有些差异，所以也会使其周围原子偏离平衡位置，造成晶格畸变。
置换原子的固溶度一般较大，有些可以互为置换原子，如Cu-Ni合金，Ni在Cu（或Cu在Ni）中的固溶度可以达到100%，即Cu原子和Ni原子可以互相置换。
见§2-3 合金相结构/固溶体/置换固溶体
四、点缺陷对金属性能的影响
1．对物理性能的影响
电阻增加，体积膨胀，密度减小
2．对力学性能的影响
高温性能
过饱和的点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷，可以提高金属的屈服强度。
点缺陷小结
1、点缺陷是热力学稳定的缺陷。
2、不同金属点缺陷形成能不同。
3、点缺陷浓度与点缺陷形成能、温度密切相关
4、点缺陷对金属的物理及力学性能有明显影响
5、点缺陷对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、烧结
有重要影响。