硫脲类阴离子受体的研究进展
含酚羟基间苯二甲酰基硫脲钳形受体的合成及阴离子识别研究
［ 摘 要］ 利用简便 的方法合成 ３ 种新型的含硫脲及酚羟基的阴离子分子钳受体 ， 利用紫外一 可见吸收光谱考察 了其对 Ｆ ， ｌ ，ｒ ，一 Ｃ ３ Ｏ 一 Ｈ Ｏ 一 Ｈ Ｐ ４ 和 Ｎ ３ ８种 阴离子 一 ｃ 一 Ｂ 一 Ｉ ， Ｈ Ｃ ０ ， Ｓ ４ ， ２Ｏ 一 Ｏ—
的识 别作 用。 当加 入 Ｆ一 Ｃ 。 Ｏ ， Ｏ 一 ， ， Ｈ Ｃ Ｏ一 Ｈ Ｐ 时 溶液 颜 色 由淡黄 色 变成橙 黄 色， 分子 吸 收光
２ １ 年 ３月 ０１
陕西理工学 院学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ｈ ａｘ Ｕ ｖｍ ￣ｏ ｅｈ ｏ ｇ Ｎ ｔｒｌ ｃ ｎ ｅＥ ｉｏ ） ｏｒａ ｏ ａｎｉ ｍ ｅ ｉ ｆ ｃｎｌ ｙ（ ａｕａ Ｓｉ ｃ ｄｔ ｎ Ｓ Ｔ ｏ ｅ ｉ
Ｓｐ．０ １ ｅ ｔ２ １ Ｖ １２ Ｎｏ １ ０． ７ ．
四丁基卤化铵（ 南京天尊泽众化学有限公司） 。四丁基醋酸铵及其它四丁基铵盐 由质量分数 ２ ％ ５ 的四丁基氢氧化铵水溶液和相应的酸 中和而成 ， 产物在 ＰＯ 干燥器内干燥 。所用阴离子均为其四丁基 铵盐。溶剂均为二甲基亚砜（ 分析纯） 。其余均为分析纯试剂。 １２ 受体 Ｌ ， 和 Ｌ 的合成 、 ． ３ 表征与结构
体， 并通过紫外一 可见吸收光谱 的研究提出了受体分子与阴离子之间可能的结合模式。
１ 实 验 部 分
１１ 仪器 与试 剂 ．
Ａ ｉｎ ８５ ｇｅｔ ４ ３紫外－ ｌ 一 可见吸收光谱仪（ ｍ石英 比色池） Ｐ － ０ Ｈ １ｃ ；Ｅ２ ０Ｃ Ｎ型元素分析仪 ； ４ 红外用 Ｄ西． ｉ１ ａ Ｔ － ０ ｂＦ Ｓ ００型红外光谱仪（ Ｂ 压片） Ｘ４数字显示显微熔点仪（ ３ Ｋｒ ；－ 温度计未校正 ） 。
缩氨基硫脲受体的合成及阴离子识别规律研究
ｗｉ ｎｏ ｓｓ ｃ ｓＦ ， ‘ Ｂ ’ Ｉ， Ｏ０‘ ＨＳ ’Ｈ２ ０４ａ ｄ ＮＯ 一ｎＤＭＳ ｗ ｒ ｎ ｅｔ ａｅ ｙＵＶ－ ｓｓ ｅ ｔｏｃ ｐ ． ｌａ ｔ ａ ｉｎ ｕ ｈａ ‘ＣＩ， ｒ，‘ＣＨ３ ｈ Ｃ ， Ｏ４ ， ｎ ３ｉ Ｐ Ｏ ｅｅｉｖ ｓｉ ｔｄｂ Ｖｉ ｐ ｃｒ ｓｏ ｙ Ａ ｃｅｒ ｇ
ＤＭ ＳＯ ｈ ｋ ｄ—ｙｅ ． ｂｙ ｔ ｅ ｎａ ｅ ｅ ｓ Ｔｈｅ ｒ ｓ ｔ ｈ ｗｅ ｈａ ｈ ｗｏ ｒ ｃ ｐｔｒ ａ ｔｅ ｅ ｅ ｔｖ ｔ ｏ ， ３ ｅ ｕｌｓ ｓ ｏ ｄ ｔ ｔｔｅ ｔ ｅ ｅ ｏ ｈ ｄ ａ ｂｅｔｒ ｓ ｌｃ ｉｉ ｆｒＦ一 ＣＨ ｓ ｙ ＣＯ０一ａ ｎｄ Ｈ２ ＰＯ４’ ｂ ａ ， ｕｔｈ ｄ
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硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别的开题报告
硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别的开题报告一、研究背景及意义阴离子是一种带有负电荷的离子，在生物体内发挥着重要的生理作用。
如ATP、DNA、RNA等生物大分子均含有阴离子。
因此，设计合适的阴离子受体对于认识生命过程，研究药物分析，以及环境监测等方面有着非常重要的意义。
硫脲类阴离子受体是阴离子识别领域中一种重要的结构。
其结构特点主要体现在硫氧键的组成，通过硫氧键与阴离子作用，形成稳定的配合物。
因此，研究硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别，可以为研究阴离子识别原理，探讨生物大分子中阴离子的配位方式提供帮助。
同时，利用硫脲类阴离子受体设计新型分子探针或者分子识别材料，可以在生态环境监测、生物分析以及生物成像等方面展示广泛的应用前景。
二、国内外研究现状硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别研究，是当前阴离子识别领域研究的热点之一。
目前，国内外学者对硫脲类阴离子受体的设计、合成以及阴离子识别机理都有着深入的研究。
国内研究方面，郭岩等人设计了一种硫脲类对硼酸的选择性吸附材料，并且进行了相关性能研究。
潘璟琦等人设计了新型硫脲类阴离子受体，能够对芳香型阴离子进行选择性识别。
刘兵等人设计了两种含有硫脲基团的荧光分子，通过螯合二价硫酸根离子，能够实现对污水的敏感检测。
国外方面，M. R. C. Mona等人设计了一种基于硫脲类分子的选择性离子液体，能够针对ClO4-、HSO4-等离子体系实现选择性识别。
M. M. Hosseini等人设计了一种硫脲类阴离子受体，通过硫酸根离子与硫脲配位作用，实现对硫酸根离子的亲和性增强。
三、研究内容本文将设计一种硫脲类阴离子受体，并且考察其对于不同阴离子的识别性能。
目前已有很多文献报道了利用硫脲类阴离子受体对于酸性阴离子，如硫酸根离子、硝酸根离子等的选择性吸附性能，但是对于碳酸根离子等中性或者碱性阴离子识别的报道比较少，因此，本研究将从中性或者碱性阴离子的识别展开，尝试设计一种在水溶液中对碳酸根离子和氢氧根离子具有较高选择性的硫脲类阴离子受体。
一种硫脲受体的合成及其对阴离子识别的研究
第28卷第11期2016年11月化学研究与应用^Chemical Research and Application Vol.28,No. 11 Nov. ,2016文章编号：1004-1656(2016) 11-1605-05一种硫脲受体的合成及其对阴离子识别的研究刘艳红，张曼，刘阁$(赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰〇24〇〇〇)摘要:设计合成了一种阴离子受体分子1，4-(4-硝基苯基）-1-(3-氧代-3,4-二氢喹喔啉）氨基硫脲。
通过1^-ViS和荧光光谱考察了其与AcO_，H2P04_，F_，C1_，B r和1_之间的相互作用。
当加人？_时主体溶液由淡黄色变为蓝色，而当加人A c O和h2p o4_的时主体溶液由淡黄色变为紫色，而c r、B r和r的加人主体溶液基本没有变化，可以实现对阴离子的裸眼识别。
关键词:硫脲受体;合成;裸眼识别中图分类号= 0657. 3 文献标志码:ASynthesis of a thiourea receptor and its anion recognition propertiesL IU Y a n-h o n g,Z H U A N G M a n,L IU G e*(Chemistry department of Chifeng University,Chifeng 024000,China)Abstract：A simple colorimetric anion sensor 1 ,was rationally designed and synthesized. The binding properties of the receptor with anions such as AcO" ,H2P04" ,F" ,C1 ,Br"and I were investigated by UV-Vis and fluorescent titrations. Upon addition of F" ,the receptor 1 exhibited a red shift in UV-vis spectrum,accompanied by visible color changes from light yellow to blue,Upon addition of Ac0",H2P04",accompanied by visible color changes from light yellow to purple. However,no obvious color changes were observed on addition of C l'B r-and I-Which can be detected by the“naked-eye”.Key words：thiourea receptor；synthesis；naked-eyes recognition阴离子识别与化学、生物、催化和环境等方面 有着密切的联系[14]。
N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告
N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告引言金属离子和有机分子在生命过程中起着重要的作用。
因此，在生物系统中对金属离子和有机分子的选择性识别，与生命科学相关的应用领域具有重要的意义。
在过去的几十年中，许多学者研究了不同类型的金属离子和有机分子的识别分子，例如荧光探针，荧光酶传感器和化学传感器等。
然而，仍然需要发展具有更高选择性和灵敏度的新型识别分子。
鉴于N-酰胺基硫脲类化合物在阴离子识别中的良好性能，本研究将设计和合成一系列新的N-酰胺基硫脲类化合物，并评估其作为阴离子识别分子的潜力。
此外，我们还将探索这些化合物与不同阴离子的相互作用，并研究它们在实验条件下的识别机制。
目的本研究旨在设计和合成基于N-酰胺基硫脲类化合物的新型阴离子识别分子。
我们的目的是开发具有高选择性和灵敏度的化合物，并探索它们与不同阴离子的相互作用和识别机制。
方法和实验设计和合成N-酰胺基硫脲类化合物我们将根据文献报道的方法合成N-酰基硫脲分子。
然后，通过N-酰基硫脲分子的反应，构建出N-酰胺基硫脲类化合物。
这些化合物将被设计为可通过静电力，氢键和π-π相互作用与阴离子结合。
评估化合物的阴离子识别性能我们将对所合成的化合物进行一系列评估实验，以评估它们的阴离子识别性能。
这些实验包括UV-Vis和荧光光谱法，以及核磁共振和质谱等技术，以确定化合物与不同阴离子之间的相互作用。
探索阴离子与化合物的相互作用机制我们将进行分子模拟和分子动力学模拟来探索阴离子与化合物的相互作用机制。
此外，我们将使用电子密度分析来研究阴离子与化合物之间的相互作用，以了解它们之间的电子转移和共价反应的潜力。
预期结果预计我们将能够合成一系列具有潜在阴离子识别能力的N-酰胺基硫脲类化合物。
通过评估不同阴离子与这些化合物之间的相互作用，我们将能够确定这些化合物的选择性和灵敏度。
此外，通过分子模拟和分子动力学模拟，我们将确定化合物与阴离子之间的相互作用机制，并为其在实验中的应用提供理论基础。
N-芳基-N'-(4-乙氧基苯甲酰基)硫脲衍生物阴离子识别性能的光谱研究
１ 实验部分
１ １ 仪器与试剂 ．
Ａ ｉ ｎ－４ ３ ｇｌ ｔ ５ 紫外一 见 吸 收光 谱 仪 （ ｍ 石 英 液 池 ） ｅ ８ 可 １ｃ ；
收稿 日期 ：２０ —２１ 。 ０ ５１ —６ 修订 日期 ： ０ ６０ —８ ２ ０ —３２
置过夜 ， ２ 于 ５℃测其紫外一 吸收光谱 （ ＭＳ 可见 Ｄ Ｏ作参 比） 。 采取同 样 方 法 ，固定 受 体 分 子 浓 度 （ ２×１ ｔ ｌ・ ０ ｏ ｏ
本实验室合成。四丁基 卤化铵购 自南京天尊泽 众化学有 限公 司， 其他 四丁基铵盐 由 ２ 四丁基 氢氧化铵水溶 液和相应 的 ５ 酸中和而成 ， 物在 Ｐ ５干燥 器 内干燥 。所用 阴离子均为 产 ２ ０ 其 四丁基铵 盐。溶剂为二 甲基亚砜 。 试剂均 为分析纯 。 １２ 紫外－ ． 可见 （ ｖ ｗ ） ｕ － 光谱测定 分 别移 取 １ｍＬ受 体 ｌ ａ和 １ ｂ的 Ｄ ０ 溶液 （ ×１ ＭＳ ２ ０ ｏ ｌ Ｌ 于一系列 １ ｔｏ ・ ） ０ｍＬ容量瓶 中， 液均无色 。分别加 溶
入 １ｍＬ Ｆ－，Ｃｌ 一，Ｂ 一，Ｉ ｒ 一，ＣＨ３ ） ＣＣ０一，Ｈ２） Ｉ Ｏ７，ＨＳ －， Ｏ￣
而使设计合成 阴离子 人工模拟 受体备 受关 注［ ］ 在分子 识 １ 。
别研究 中，基于氢键的方向性 与饱和性 ，引入 可与 目标客 体 分 子形成互补氢键 的识别基团是受体分子设计 的重要 途径 之
基金项 目： 国家 自 然科学基金项 目（０ ７００和甘肃省科技厅攻关项 目（Ｇ ０７Ａ ２ ０－４资助 ２３１４ ） ２ Ｓ ５一 ５－ １ ） ０ ０
作者简介 ：胡京汉 ，女 ，１６ ９２年生 ， 兰州交通大学化学与生物 工程学 院高级实验师 ｅｍａｌ ｕｉｇ ａ ６＠ １３ ｃｍ － ｉ ：ｈ ） ｈｎ ２ ６ ．ｏ ｎ
一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别
兰州 ７ ０ ７ ） ３０ ０
（咸 阳师范学 院化学 系 咸 阳 ７ ２０ １００； 西北师 范大学化学化工学 院， 甘肃省高分子材料重点实验室 摘
要 设计 合成了 ２种新 型缩 双芳 氨基硫 脲受 体分子 （ Ｓ ） 利用 紫外 ． 见吸 收光谱 考察 了其 与 Ｆ一 Ｓ ，， ， 可 、
液， 室温搅拌 ， 搅拌 ２ｍ ｎ ｉ左右有淡黄色沉淀出现 ， 继续反应 ２ｈ至反应完全 。 产物用二甲基甲酰胺重结 晶。 反应路线如 Ｓｈｍ 。 ｃｅ ｅ１
２０ ．１１ ０ ７１ －２收稿 ，０ ８ －０修 回 ２０ ￣１２ 咸阳师范学院科研 专项基金（６ Ｓ Ｋ ５ ） ０ Ｘ Ｙ ２ ８ 资助项 目
间以氢键作用方式相结合 。 关键词 缩双芳氨基硫脲 ， 成 ， 合 阴离子识别 ， 氢键作用 文－４ １０ －５ ８ ２０ ）２１ ００ ４ 中图分类 号 ： ６ １３ ０ ２ ．
分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程 ， 是组装高级结构的必要途径和研 究组 装体 功能 的基 础 ＿ 。由于 阴离 子在 生命过 程 和环 境 中具 有 重 要作 用 ， 发 新 型 的 阴离 子 受体 已成 １ ］ 开
核磁 共 振仪 （日本 ）ｘ４型数字 显示 显微 熔点 测定 仪 ， 度计 未校 正 。 ；． 温
１ ２ 受体 分 子 的合成 与表征 ．
将 ． 氨 基硫脲 Ａ 及 Ａ 各 ０Ｏ ｏ溶 于适 量 乙醇 ， 芳 ， ． １ｍ ｌ 然后 各加 入 ００ ５ｍ ｌ ．０ ｏ 间苯 二 甲醛 的 乙醇溶
通讯联系人 ： 张有明 ， ， 男 教授 ， 士生导师 ； － ａ ： ａ ｇｗ ｕ ２ ． ｏ 研究方 向： 博 Ｅｍ ｉ ｚ ｎｎ ｎ ＠１６ ｃｍ； ｌｈ 超分子化学
高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体
中国科学 B 辑:化学 2009年 第39卷 第4期: 357 ~ 364 357《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子 受体林奇, 魏太保, 李艳, 秦霄萍, 张有明*西北师范大学化学化工学院 甘肃省高分子材料重点实验室, 兰州 730070 * 通讯作者, E-mail: zhangnwnu@ 收稿日期：2009-02-23; 接受日期：2009-02-27摘要 设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体(M1~M4). 此类受体以氨基硫脲基团为识别位点, 以硝基苯基为信号报告基团, 其中受体M1和M3可在乙腈溶液中高选择性的比色识别碘离子. 在受体M1或M3的乙腈溶液中加入I –时, 溶液的颜色由浅红色变成无色, 而加入其他离子如F –, Cl –, Br –, AcO –, HSO 4–, H 2PO 4–, ClO 4–等阴离子时, 受体溶液不会褪色. 通过紫外滴定和核磁滴定等方法研究了受体选择性比色识别碘离子的机理. 结果表明, 受体通过其氨基硫脲基团上的三个NH 质子与碘离子形成的三重氢键选择性的结合碘离子. 在此过程中, 受体构型发生转变, 从而导致了颜色变化, 产生了比色识别的效果. 此类阴离子受体具有合成方法简便, 产率高, 识别效果好等优点.关键词阴离子受体 碘离子 比色识别 氨基硫脲碘是人体必需的一种微量元素, 它对人的大脑功能、细胞发育、神经活性、新陈代谢和甲状腺功能等有着重要的影响. 缺碘或碘摄入过量会导致诸如甲状腺肿大、甲状腺功能减退和甲状腺机能亢进等疾病[1~3]. 碘离子在药物合成等化学领域有着广泛的应用[4,5]. 因此, 碘离子的分析检测是一项非常重要的工作. 常用的碘离子的检测方法有气质联用、毛细管电泳、原子吸收光谱等[2,6]. 这些方法需要比较昂贵的仪器和比较复杂的操作. 近年来, 用合成受体比色检测阴离子的方法受到了人们的关注[7~15]. 该方法通过利用人工受体与阴离子相互作用时产生的颜色变化定性的检测阴离子, 通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量. 这种方法具有操作简便, 所需仪器简单等优点. 目前, 人们已经开发出了大量的阴离子比色受体, 其中, 很多受体能选择性比色识别碱性较强的氟离子[10,13]、醋酸根离子[14,15]和亲核性很强的氰根等阴离子[16]. 而碘离子由于其很弱的碱性和球形结构等特点, 一般的阴离子受体很难和碘离子结合从而选择性的比色识别碘离子. 目前报道的能选择性识别碘离子的合成受体很少, 而且这些受体的结构都比较复杂[6,17,18]. 设计合成结构简单, 易于合成且对指定阴离子有选择性比色识别能力的阴离子受体是主客体阴离子识别研究的一个热点[7]. 通常, 阴离子受体由识别位点和信号报告基团组成, 其中识别位点一般由脲/硫脲基团、胺基/酰胺基、胍基等含有NH 氢键供体的结构单元提供, 信号报告基团通常是发色团[8]. 本课题组在前面的工作中设计合成了一系列基于硫脲、酚羟基、酰腙等识别位点的阴离子受体[12,19~25], 它们能选择性的比色识别氟离子、醋酸根、磷酸二氢根和硫酸氢根等阴离子, 但是也没有得林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体358到可选择性比色识别碘离子的受体. 本文中, 我们设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体, 这些受体的设计主要考虑了三个方面: (1) 采用氨基硫脲基团作为识别位点, 比常见的硫脲基团多一个NH, 也就多了一个氢键供体, 有利于更好的结合客体. (2) 采用硝基苯基作为信号报告基团, 可使受体具备比色识别能力, 且结构简单. (3) 设计的受体合成方法简单, 便于应用. 这些受体中, M1和M3能在乙腈溶液中选择性的比色识别碘离子, 而且M1对碘离子的络合稳定常数K s 高达8.06×105. 另外, 硫脲衍生物是一种常见的阴离子受体, 通常情况下可选择性的识别醋酸根等Y 型阴离子或氟离子等碱性较强的阴离子[26,27]. 根据我们掌握的情况, 尚未见用硫脲类受体选择性比色识别碘离子的报道. 因此, 本文报道的这类基于氨基硫脲的受体是对硫脲类阴离子受体的一个新的拓展.1 实验部分1.1 仪器与试剂1H NMR 使用Mercury-400BB 型核磁共振仪测定,TMS 为内标. 元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定; IR 使用Digilab FTS-3000 FT-IR 型红外光 谱仪(KBr 压片)测定; 熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定; 紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm 石英液池)测定.四丁基铵盐购自Aldrich 公司, 均为分析纯, 直接使用. 其他试剂均为市售分析纯.1.2 受体1-硝基苯基-4-取代酰基氨基硫脲(M1-M4)的合成受体M1~M4的合成路线见式1. 将10 mmol 的氯甲酸乙酯溶解到20 mL 乙酸乙酯中, 加入12 mmol 硫氰酸钾, 0.1 mL N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 在室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体乙氧羰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼. 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀. 减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙醇重结晶, 得到产物M1的结晶. 受体M2的合成方法与M1类似. 将10 mmol 苯甲酰氯溶解到20 mL 二氯甲烷中, 加入12 mmol 硫氰酸铵, 0.1 mL 聚乙二醇-400(PEG-400)为催化剂, 室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体苯甲酰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼, 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀.式1 M1~M4的合成路线中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期359减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置 3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙腈重结晶, 得到产物M3的结晶. 受体M4的合成方法与M3类似.M1: 产率: 89.7%; m.p. 168~170℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.32 (s, 1H, NH), 11.24 (s, 1H, NH), 9.46 (s, 1H, NH), 8.08 (d, J = 9.2, 2H, ArH), 6.79 (q, J = 7.2, 2H, ArH), 4.20 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3437(mb, N-H), 3284(s, N-H), 3165(m, N-H), 1705 (s, C=O), 1600 (s, C=C), 1515 (s, C=C), 1208(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 12N 4O 4S: C, 42.25; H, 4.25; N, 19.71; 实测值: C, 42.31; H, 4.16; N, 19.87.M2: 产率: 96.5%; m.p. 208~210℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.49 (s, 2H, NH), 10.44 (s, 1H, NH), 8.88 (s, 1H, ArH), 8.37~8.33 (m, 1H, ArH), 7.22~7.19 (m, 1H, ArH), 4.22 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3309(m, N-H), 3188(s, N-H), 1736 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1555 (s, C=C), 1510 (s, C=C), 1216(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 11N 5O 6S: C, 36.47; H, 3.37; N, 21.27; 实测值: C, 36.51; H, 3.65; N, 21.54.M3: 产率: 95.7%; m.p. 199~201℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 12.02 (s, 2H, NH), 9.77 (s, 1H, NH), 8.11~6.93 (m, 9H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3310(m, N-H), 3235(m, N-H), 1678 (s, C=O), 1601 (s, C=C), 1525 (s, C=C), 1474 (s, C=C), 1276(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 12N 4O 3S: C, 53.16; H, 3.82; N, 17.71; 实测值: C, 53.37; H, 3.65; N, 17.59.M4: 产率: 85.4%; m.p. 216~219℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.82 (s, 2H, NH), 10.61 (s, 1H, NH), 8.90 (s, 1H, ArH), 8.40~7.31 (m, 7H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3367(m, N-H), 3265(m, N-H), 3139(m, N-H), 1682 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1490 (s, C=C), 1275(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 11N 5O 5S: C, 46.54; H, 3.07; N, 19.38; 实测值: C, 46.83; H, 3.28; N, 19.27.2 结果和讨论2.1 受体的合成受体M1~M4通过异硫氰酸酯与硝基取代的苯肼的亲核加成反应制备. 其中中间体异硫氰酸酯的合成是关键步骤. 本文涉及乙氧羰基异硫氰酸酯和苯甲酰基异硫氰酸酯两种中间体. 其中乙氧羰基异硫氰酸酯通过氯甲酸乙酯与硫氰酸钾的反应制备. 由于氯甲酸乙酯中的氯甲酸基(可看作酰氯基)的活性较低, 很难与硫氰酸钾反应, 因此, 本文采用了N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)做催化剂, 该催化剂可提高氯甲酸基团中酰氯的活性[28]. 在该催化剂的作用下, 高产率的合成了乙氧羰基异硫氰酸酯及目标产物M1和M2. 苯甲酰基异硫氰酸酯通过苯甲酰氯和硫氰酸铵的反应制备, 该反应在二氯甲烷中为固液两相反应, 因此采用了聚乙二醇-400(PEG-400)为相转移催化剂, 高产率的合成了中间体苯甲酰基异硫氰酸酯及目标产物M3和M4. 值得一提的是, 这些反应都在室温下进行, 且中间体异硫氰酸酯不需分离, 直接和硝基苯肼反应生成产物, 所以这些受体的合成简便易行, 且产率很高.2.2 受体的阴离子识别性能2.2.1 受体的阴离子比色识别性能研究分别移取 1.00 mL 受体M1~M4的乙腈溶液(2×10−4 mol·L −1)于一系列10 mL 比色管中. 分别加入F –, Cl –, Br –, I –, CH 3COO –, HSO 4–, H 2PO 4–和ClO 4–的四丁基铵盐的乙腈溶液(0.01 mol·L −1)1.00 mL, 用乙腈稀释至刻度, 此时受体浓度为2×10−5 mol·L −1, 阴离子浓度为受体浓度的50倍, 混合均匀后放置片刻, 观查各个受体对阴离子的响应. 如图1所示, 当在受体M1或M3的乙腈溶液中分别加入上述阴离子溶液时, I −的加入使受体颜色由浅橙黄色褪色至无色; F –, CH 3COO –, HSO 4–和H 2PO 4–的加入使受体溶液的颜色略微加深; 加入Cl –, Br –和ClO 4–时, 受体颜色基本不变. 因此, 受体M1和M3在乙腈溶液中对碘离子有选择性比色识别能力, 受体M2和M4的乙腈溶液对上述阴离子无明显响应.图1 受体M1的乙腈溶液(2×10−5 mol ⋅L −1)中加入各种阴离子(50 eqv)时的颜色变化从左到右：M1, M1+F −, M1+Cl −, M1+Br −, M1+I −, M1+AcO −, M1+HSO 4−, M1+H 2PO 4−, M1+ClO 4−林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体360图2 受体M1-M4(a-d)在乙腈溶液中(2×10−5 mol·L−1)与各种阴离子(50 eqv)相互作用时的UV-vis光谱图2.2.2受体与阴离子作用的紫外-可见(UV-vis)光谱分别测上述受体的乙腈溶液和受体与不同阴离子的混合溶液的UV-vis光谱, 如图2(a)所示, 在UV-vis光谱中, 受体M1在475 nm处有最大吸收峰, 当受体M1中分别加入F–, Cl–, Br–, I–, CH3COO–, HSO4–, H2PO4–和ClO4–的四丁基铵盐溶液时, 只有碘离子的加入使受体在475 nm处的吸收峰显著降低而350 nm处出现新的中等强度吸收峰, 其他阴离子对受体的吸收峰无明显影响. M3(图2(c))对阴离子有和M1类似的识别能力. 同样的条件下, 上述阴离子的加入对受体M2(图2(b))和M4(图2(d))的UV-vis光谱无显著影响. 因此, 受体M1和M3对碘离子有选择性识别能力, 而受体M2和M4对阴离子无识别能力. 2.2.3受体的紫外滴定为了进一步考察受体对碘离子的结合能力, 我们做了受体M1和M3与碘离子作用的Job曲线(见图3(a)). 结果表明, 受体M1和M3分别与碘离子形成1︰1的络合物. 我们通过紫外滴定法测定了受体M1和M3分别结合碘离子的络合常数(K s), 根据最小二乘法非线性曲线拟合(见图3(b))[29], M1络合碘离子的K s为8.06×105, M3络合碘离子的K s为9.49×103. 由此可见, 虽然M1~M4都为结构相似的氨基硫脲衍生物, 但是它们对阴离子的识别能力有显著的不同: 受体M1和M3可选择性比色识别碘离子, 而受体M2和M4则不能; 另外, 受体M1对碘离子的结合能力显著的强于受体M3. 这些现象只能通过受体与阴离子相互作用的识别机理解释.中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期361图3(a) 受体M1与碘离子作用的Job 曲线; (b) 碘离子对受体M1的紫外滴定, 在475 nm 处的曲线拟合2.3 识别机理为了研究受体与阴离子相互作用的识别机理, 我们做了阴离子对受体的核磁滴定. 以M3为例, 配制0.5 mL 2.5 mmol·L −1的M3的CD 3CN 溶液, 置于核磁管中, 首先做M3的氢谱, 然后向其中用微量进样器滴加四丁基碘化铵的CD 3CN 溶液, 采用累积进样法, 使客体阴离子浓度从主体的0.5倍逐次滴加到15倍, 每滴加一次充分摇匀后做一次氢谱. 结果如图4所示, 在受体M3的1H NMR 中, 由于M3分子中氨基硫脲基团的NH b 质子与酰基上的氧原子形成了如图5所示的六员环状的N-H b ···O 分子内氢键, N-H b 质子发生了很强的低场位移[30,31], 它与NH c质子出峰位置重叠, 出现在了12.02 ppm 处; 而NH a出现在9.77 ppm 处. 随着碘离子的加入, NH a 质子和NH c 质子产生了低场位移, 当碘离子浓度达到受体浓度的15倍时, NH a 质子和NH c 质子的出峰位置分别位移到了9.85和12.03 ppm. 这说明碘离子分别与NH a 质子和NH c 质子形成了如图5所示的N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键. 另外, 随着碘离子的加入, 12.02 ppm 处的质子峰的峰面积逐渐减小, 与此同时, 在9.06 ppm 处又出现了一个新的质子峰. 这说明当碘离子分别与NH a 和NH c 形成N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键后, 在这两个氢键的诱导下, 受体分子发生了图5所示的构型转化, 受体分子内的N-H b ···O 分子内氢键断裂, 导致N-H b质子向高场位移, 在9.06 ppm 处形成了新峰, 同时其在12.02 ppm 处的出峰消失, 导致12.02 ppm 处的峰面积减小. 这种构型转化导致受体分子的六员环状的分子内氢键断裂、分子的共轭效应减小、C=O 键的极性增强, 这导致受体的UV-vis 光谱发生蓝移, 475 nm 处的吸收峰显著降低而在350出现较强的新吸收峰, 从而使受体溶液褪色, 产生了比色识别的效果. 受体M2和M4的NH b 也形成了如图5所示的N-H b ···O 分子内氢键. 同时, 它们的NH a 的质子的出峰位置分别在10.44和10.61 ppm 处, 这与M1和M3的NH a 的出峰位置(9.46和9.77)相比发生了显著的低场偏移. 这说明M2和M4的NH a 与苯环邻硝基上的氧原子形成了如图5所示的N-H a ···O 分子内氢键. 这样, 碘离子无法和NH a 形成氢键, 从而导致受体M2和M4不能和碘离子通过形成分子间氢键而结合, 因此受体M2和M4不能识别碘离子. 另外, 受体图4 受体M3在CD 3CN 中的1H NMR 滴定图林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体362图5 受体与碘离子作用的可能机理M1结合碘离子的能力比M3强, 可能是由于M3中氨基硫脲上连接的苯环的空间位阻大于M1所连接的乙氧基, 这样, M1比M3更容易和碘离子结合, 所以M1结合碘离子的能力比M3强.从上述识别过程的探讨可知, 受体M1或M3选择性识别碘离子的先决条件是M1或M3的NH a和NH b先跟碘离子同时形成双重氢键. 这样, 才能使M1或M3的分子构型发生转变从而形成更牢固的三重分子间氢键. 同时, 由于分子构型变化导致了受体颜色的变化, 从而实现了对碘离子的比色识别[32]. 然而, M1或M3的NH a和NH b同时和一个氢键受体原子(或单原子阴离子)形成二重氢键的条件是氢键受体原子的半径必须足够大, 这样该氢键受体原子才能同时与NH a和NH b形成稳定的二重氢键. 否则, 若氢键受体原子的半径较小, 则该原子只能和NH a或NH b 中的一个质子形成单一的氢键, 这样, 就不会导致受体构型的变化, 从而不能产生比色识别的效果. 从构型上看, NH a和NH b这两个质子的距离比较大, 在常见的原子和单原子阴离子中, 碘离子的半径最大, 它的半径大小正好能满足与NH a和NH b形成上述二重氢键的条件. 因此, 受体M1或M3能选择性的识别碘离子. 另外, 普通的硫脲类受体很难识别碘离子[26,27], 可能因为硫脲的那两个NH质子距离较近, 和碘离子不匹配. 另外, 碘离子半径大, 电负性小, 若只和硫脲形成单重氢键, 则结合能力太弱. 所以, 普通硫脲只能识别醋酸根, 氟离子等碱性强的阴离子.2.4受体的识别效果和特点从上述识别机理可知, 受体M1或M3对碘离子的选择性识别是建立在受体构型与碘离子相匹配的基础之上的. 一般情况下, 要使受体与碘离子这种球形阴离子相匹配, 受体需要采用较复杂的环状或碗状或钳形构型. 比如Otto等报道的能结合碘离子的受体是一种环状的多肽[33]; Jang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于苯并咪唑的三足碗状构型的受体[18]; Kang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于咪唑阳离子的钳形受体[34]. 这些受体结构复杂, 比较难于合成. 而本文报道的受体M1和M3是一种结构简单的氨基硫脲, 这些化合物很容易合成. 虽然M1和M3的结构很简单, 但是它们对碘离子的选择性比色识别效果都很好, 而且结合能力也很强.3结论设计合成了能在乙腈溶液中选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类受体M1和M3. 这两个受体对碘离子的选择性识别是建立在碘离子的半径与受体分子构型相匹配的基础上的. 受体分子通过其氨基硫脲基团上的三个NH质子与碘离子形成的三重氢键中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期363选择性的结合碘离子; 在此过程中, 受体构型发生转变, 受体分子的共轭效应减小, 从而导致了受体溶液颜色变化, 产生了比色识别的效果. 总之, 我们设计合成并筛选出的受体M1和M3是一种易于合成制备, 且对碘离子选择性好, 结合能力强的受体, 具有较好的应用前景.致谢 本工作得到国家自然科学基金(批准号：20671077)资助, 特此致谢.参考文献1 滕卫平, 滕晓春. 碘与甲状腺疾病的研究进展. 中国实用内科杂志, 2006, 26(20): 1569—15732 Xie Z, Zhao J. 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Tetra-hedron Lett, 2005, 46: 5443—5445Highly selective colorimetric iodide receptors based onthiosemicarbazidesLIN Qi, WEI TaiBao, LI Yan, QIN XiaoPing, ZHANG YouMing*College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, ChinaAbstract: A series of simple and highly selective colorimetric iodide receptors (M1—M4) bearing thiosemicarba-zide moiety as recognition site and nitro moiety as signal group were synthesized. In CH3CN solutions, sensors M1 and M3 showed colorimetric single selectivity for I–. When I– was added to their solutions, dramatic color changes from pink to colorlessness were observed. Yet other anions such as F–, Cl–, Br–, AcO–, HSO4–, H2PO4–and ClO4–couldn’t cause any distinct color change. The recognition mechanism of the receptor toward various anions was evaluated in CH3CN solution by UV-vis and 1H NMR. The receptors selectively recognize iodide through the three hydrogen bonds formed by the NH groups of the thiosemicarbazide moiety. When these hydrogen bonds formed, the conformation of the receptor changed, which led to the color changes of receptor. These kinds of receptors not only easy to synthesized but have high selectivity and affinity for iodide.Keywords: anion receptor, iodide anion, colorimetric recognition, thiosemicarbazides。
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合成了系列苯基硫脲类受体分 子1— 3 , 应用吸收光谱法研究了阴离子与受体分子 间的相互作用 。向 1 和 2 的 1 %水299 %乙腈 ( vΠ v) 混合溶液中滴加 AcO 可观察到溶液由无色转变为 黄色 。受体分子与 AcO 结合后 , 硫脲基团中 N 原 子电荷密度增加 , 促进硫脲向硝基方向的电荷转移
Thiourea2based Receptors for Anion Recognition and Sensing
Wu Fangying
1,2
Wen Zhenchang Jiang Yunbao
1
13 3
( 1. Department of Chemistry and the MOE Key Laboratory of Analytical Sciences , Xiamen University , Xiamen 361005 , China ; 2. Department of Chemistry , Nanchang University , Nanchang 310047 , China) Abstract Anion recognition and sensing have been developed into an important research subject in supramolecular chemistry. Noncovalent interactions such as hydrogen bonding , electrostatic interaction , hydrophobic interaction , etc. are the most important binding forces existing in the anion2receptor binding complexes , which forms the basis of designing anion binding receptors. The design , construction and anion recognition and sensing of thiourea2based receptors following mainly multi hydrogen bonding interactions are reviewed. 51 key references were cited to represent the related advances in the past 5 years. Key words thioureas ; anion receptor ; anion recognition ; anion sensing
阴离子在生物学 、 药学 、 催化和环境科学等研究 领域中的重要作用近年来已被逐渐认识
[1 — 6]
( spacer) 相连 ,亦可直接相连 。阴离子结合至识别基
。阴离
团时 ,影响信号报告基团的光 、 电学性质等 , 通过监 测受体分子的电化学或光化学信号的变化 , 以实现 对阴离子的传感 。受体与阴离子间的识别主要通过 非共价键作用如氢键 、 疏水作用或静电作用等 ,其中 基于氢键作用是设计阴离子识别受体的重要方向 。 研究表明 : 酰胺 、 胺、 硫脲Π 脲、 胍、 吡咯和酚羟基等 均可作为氢键供体 ,与阴离子形成氢键配合物 ,因而 被广泛应用于阴离子受体的设计中 。硫脲是优良的 氢键供体之一 , 可提供双质子与阴离子形成双重氢 键 。本文以硫脲基团为主线 , 按受体分子的空间构 型分类 , 评述近 5 年来硫脲类阴离子识别受体的研 究进展 。
3 3 - 1 10 mol L ) 。 × 10 ) > Cl ( 110 × -
Teramae 等
[17 ,18 ]
链长相互匹配之状况 , 其选择性大小顺序为庚二酸 盐 > 辛二酸盐～ 己二酸盐 > 戊二酸盐 > 丙二酸盐 。 [15 ] Gunnlaugsson 等 合成并应用荧光光谱研究了 蒽基硫脲受体 8 。AcO 、 H2 PO4 或 F 结合于受体 分子时 , 发光基团蒽的荧光被猝灭 。其作用机理是 阴离子与受体分子结合后 , 增大了与蒽相连的 N 原 子的电荷密度 , 激发态发生 PET 过程 , 导致蒽的荧 - 1 光猝灭 。利用荧光法测得结合常数 lg K ( mol L ) 分 2155 ( AcO ) 和 2105 ( H2 PO4 ) 。 别为 3134 ( F ) 、 同时文中还提出了取代基对阴离子识别作用灵敏度 的影响 , 强拉电子取代基 ( — CF3 ) 因增强受体分子
[13 ,14 ] 1
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化 学 进 展
-
第 16 卷
度 。9 与 AcO 、 H2 PO4 或 F 等形成 1∶ 2 型配合物 , 受体荧光被猝灭 。与其它阴离子比较 , F 离子因其 半径小 、 电荷密度高可形成更为稳定的配合物 , 荧 光猝灭最为显著 , 而 I 和 Br 的作用极弱 。研究还 表明 ,9 与二元羧酸阴离子形成 1∶ 1 配合物 , 识别结 合能力为 : 戊二酸离子 > 焦磷酸离子 > 丙二酸离 子。 合成和研究了以芘为荧光团的 阴离子受体 10 。受光激发时芘与硫脲间可形成激 基复合物 ( exciplex) 。随阴离子的加入 , 芘单体的荧 光被猝灭 , 而长波长处 exciplex 荧光不断增强 。作 者认为 : 硫脲作为电子给体可猝灭芘的荧光 , 阴离 子与之结合后降低了硫脲的氧化电位 , 进一步增强 猝灭效应 。该文首次提出了基于 PET 猝灭机理的 荧光比值法应用于阴离子识别 , 受体 10 对阴离子 3 的结合顺序为 CH3 CO2 ( 710 × 10 ) > H2 PO4 ( 512
收稿 : 2003 年 6 月 , 收修改稿 : 2003 年 7 月
3 国家自然科学基金 (20175020) 和福建省自然科学基金 (D0220001) 项目 3 3 通讯联系人 e2mail :ybjiang @xmu. edu. cn © 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第5期
吴芳英等 硫脲类阴离子受体的研究进展
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一 、线型硫脲类受体分子
线型硫脲衍生物是一类应用较为广泛的阴离子 受体 , 其结构简单 、 易于合成 。受体常以苯基硫脲 为基本结构 , 其信号报告基团多为芳香烃 , 借助于 芳烃的吸收光谱 、 荧光光谱 、 氧化还原电位和硫脲分 1 子中氮氢质子 H NMR 化学位移的变化 , 以达到识 别阴离子之目的 。通过改变与硫脲相连的取代基 , 可调节受体对阴离子识别的选择性和灵敏度 。该类 受体因与平面三角形的阴离子 ( 如 CH3 CO2 ) 在空 间构型上匹配 , 表现出对 CH3 CO2 较强的结合力 , 其结合模式如图示 1 所示。 由于 F 的离子半径小、 电荷密度高、 形成氢键能力强 , 与线型硫脲受体间亦 表现出较强的结合力 ; 而四面体构型的阴离子 ( 如 H2 PO4 ) 和球形卤素离子 (除 F 外) 的结合则较弱。
第 16 卷 第 5 期 2004 年 9 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 16 No. 5 Sep . , 2004
硫脲类阴离子受体的研究进展
吴芳英
1, 2
3
温珍昌 江云宝
1
13 3
( 11 厦门大学化学系 现代分析科学教育部重点实验室 厦门 361005 ; 21 南昌大学化学系 南昌 330047)
摘 要 阴离子识别是超分子化学研究的重要内容之一 ,其关键环节是构筑可识别阴离子的结合受体 , 后者以非共价键力如静电作用 、 疏水作用 、 氢键等与阴离子结合 。本文详细评述了近 5 年来硫脲类阴离子识 别受体的设计 、 结构及其阴离子识别作用的研究进展 。 关键词 硫脲衍生物 阴离子受体 阴离子识别 中图分类号 : O62217 ; O64113 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X ( 2004) 0520776209
H2 PO4
2-
> HCO3
-
-
> HPO4
2-
> HSO4
-
>
> NO3
, ClO4 之序降低 。
从而导致吸收光谱变化 。 N2苯基取代基效应研究 表明 : 强拉电子取代基 ( 如 — NO2 ) 可增强受体分子 中硫脲基团氮氢质子的酸性 , 有利于受体2阴离子 6 间的结合 。如 2 与 AcO 的结合常数高达 1167 × 10 - 1 [10 ] mol L , 与离子型受体相近 , 远大于 1 的结合常 数 。该小组还报道了系列含长链烷基的受体 3 在水 界面上与阴离子的结合作用 , 结果表明 : 受体 3 在 水中的簇集作用随脂肪烃链的增长而增强 , 且吸收 光谱发生红移 , 与阴离子的结合常数亦随碳链增长 而增大 。 吴世康等 合成了萘基硫脲受体 7 , 利用 H NMR 和吸收光谱研究了 7 与不同链长的二羧酸盐 的结合作用 。 实验发现 ,随阴离子的加入 , 7 的吸收 光谱红移 , 硫脲基团中氮氢质子的化学位移向低场 移动 。作者认为上述现象系氢键所形成的大环结构 使分子整体共轭性增强所致 。受体 7 与阴离子的结 合常数取决于受体中硫脲基团间的距离与二羧酸盐
mol
- 1
L ,远高于 K1 。
图示 1 硫脲受体和醋酸根离子间的氢键作用
Scheme 1 Hydrogen2bonding interaction between thiourea2based receptor and CH3 CO2