第7章聚乙烯醇纤维

一路至前回收部，一路至后回收部。在前回收，当回收液 对棉层喷淋时，附在纤维上的前水洗液被回收液所置换。 纤维从前回收进入到缩醛化部分时，将回收液中的甲醛、 H2SO4带入缩醛化浴液。前回收的返回液被稀释。
在后回收，当回收液对棉层喷淋时，附在纤维上的缩 醛化液被回收液置换，纤维从后回收液部带出的甲醛、 H2SO4减少，后回收的返回液由于吸收了缩醛化液而变浓， 两种返液在总管路中混合回到循环槽，构成循环液自身的 循环系统。
时间应不少于10～12s，浴中浸 长不宜短于1.2～1.8m。
三、后加工 ⒈拉伸
维纶湿法纺丝及热处理过程中的拉伸是分多级 实现的。
喷出速度
离洛速度 第一导丝盘速度 第二导丝盘速度 干燥机速度
拉伸机速度
喷丝头 导杆拉伸 拉伸
导丝盘拉伸
湿热拉伸
干热拉伸
拉伸率/％ -10~-30
温度/℃
45
介质
凝固浴
另外，还可以引入共聚组分，改变PVA分 子链的化学结构和规整度，降低分子间、分子 内羟基作用，以提高其水溶性。如将醋酸乙烯 酯等乙烯酯类单体和具有能产生羧酸及内酯环 的单体（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯类聚合 物，在甲醇或二甲基亚砜（DMSO）溶液中皂化 ，可以得到改性PVA。
二、水溶性纤维的制备方法
缩醛度：进行缩醛化反应的羟基数与大分 子原来所含全部羟基数之比。
短纤维缩醛度为33～35％（热处理后：纤 维结晶度已达60％）。
⑷缩醛化温度
T↑，缩醛化反应速度↑，甲醛挥发量↑并恶 化劳动条件，一般控制在70℃。
⑸缩醛化时间
喷淋式为20～30min，浸没式为10～ 12min。
⒋温水洗
目的是把附在纤维上的甲醛和H2SO4洗掉， 水洗方式是喷淋式多次洗涤、多次榨液，温水 洗液含NaOH为1g/L，温度70～80℃。
⒈湿法纺丝
湿法纺丝以水为溶剂，芒硝溶液为凝固浴， 选择合适的聚合度和醇解度的PVA，以适宜的 工艺条件，可制得水溶温度较高的水溶性纤维。 此法的优点是产量高、成本低。
其缺点是工艺难度大，难以生产不含 Na2SO4而能溶于80℃以下水中的PVA纤维，我 国多采用湿法纺丝工艺生产水溶温度在70～ 90℃的水溶性纤维。对于不能水洗的水溶性 PVA纤维也可采用有机溶剂进行湿法纺丝。
可以看出:
后回收的任务是把附在纤维上的缩醛化液 中的甲醛和H2SO4回收。
前回收的任务是把回收的甲醛和H2SO4送 回缩醛化浴液中。
回收液中甲醛和H2SO4的浓度一般为缩醛 化液的一半左右，如：甲醛为10～13g/L，硫 酸为110～120g/L。
第四节 水溶性聚乙烯醇纤维
水溶性PVA纤维是一种功能性差别化纤维。 它不仅具有理想的水溶温度、强度和伸度，有 良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，而且溶于水 后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短 的时间内能自然分解，对环境不产生任何污染 ，是优良的绿色环保产品。 一、水溶性聚乙烯醇纤维原料
缩醛化基本反应为：
CH2 CH CH2 CH CH2
OH
OH
+ HCOH H+
CH2 CH CH CH CH2 +H2O O CH2 O
⑵缩醛化浴组成（短纤维）
HCHO （g/L） 25±2 缩醛化剂
H2SO4（g/L） 225±3 催化剂 Na2SO4 （ g/L ）70±3 阻溶胀剂（由纤维带入） ⑶缩醛度
HC CH + 3H2
CH2
CH2
+ CH3COOH
+21
O 2
CH2 CH +H2O O COCH3
醋酸乙烯生产的发展方向：
电石乙炔法→天然气乙炔法→乙烯法 二、醋酸乙烯的聚合
醋酸乙烯一般采用溶液法聚合，反应容易 控制，产品质量较好。以甲醇为溶剂的聚合过 程反应如下：
主反应：
n H2C=CH ─→ -[ H2C─CH ]-n + 89kJ／mol
四、凝固浴回收
在纺丝过程中从纺丝原液脱出的大量水分 转入凝固浴，丝条从凝固浴中引出时要带走一 些溶液，为使生产保持稳定进行，凝固浴中增 多的水分应除去，消耗掉的H2SO4、ZnSO4应 予补充，以维持溶液的总量和组成稳定，另外 凝固浴的温度也应不断调整以满足纺丝的要求。
循环槽内的回收液从加热器打出后，主管上分出两路：
②ZnSO4控制纤维色相（强酸弱碱盐、水溶液 pH=3.35）
适当加入可增加纤维白度，过多将影响凝 固能力。
③酸度
过低会使纤维着色，酸度的调节可以加入 H2SO4，其中的HAc由NaAc水解而得。 ⑵凝固浴温度对成形的影响
T↑ 双扩散速度增大，凝固能力↑ ↑ 初生纤维溶胀度↑，凝固速度↓
一般在43～45℃
2009年1-12化纤产量完成情况
世界上生产维纶的国家不多，主要有中国、日 本、朝鲜，我国维纶生产能力和产量占世界第 一位。
维纶纤维的特点是强度高、吸湿性好（合成纤 维中吸湿性最好）、耐腐蚀、耐日晒，外观和 性能与棉花相似，短纤维主要和棉混纺。
它的主要缺点是染色性差（染着量不高、色泽 不鲜艳），这是因为纤维具有皮芯结构和经过 缩醛化后部分羟基被封闭的缘故。其次维纶耐 热水性较差。
OH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2 C CH2 CH CH2 CH
OH
OH
OH
O
OH
OH
CH2 C CH CH CH2 CH
O
OH
CH C CH CH CH CH CH CH O
第三节 聚乙烯醇纤维的生产
一、纺丝原液的制备 PVA→水洗→脱水→精制PVA →溶解→混
合→过滤→脱泡→纺丝原液 ⒈水洗和脱水
⑴缩醛化反应
在聚乙烯醇大分子上每个链节都含有一 个羟基，经过纺丝，拉伸、热处理后，纤维的 结晶度可达60％。就是说一部分大分子上的羟 基被纳入了晶格，成为被束缚的羟基，反应在 纤维上其耐热水性有所提高。
但是在非晶区部分还有一些自由羟基。为 了进一步提高纤维的耐热水性，要把这一部分 羟基封闭掉，缩醛化反应的实质就是使用甲醛 与这一部分羟基反应，构成分子内缩合，从而 使纤维的耐热水性和玻璃化温度有所提高。
前两次水洗主要是洗掉纤维上的甲醛和 H可2除SO去4，甲后醛两99次％洗，涤H目2S的O主4全要部是除中去和，。纤水维洗上后 附有微量的碱。
⒌上油
降低纤维摩擦系数和电阻值，以适合纺织 加工。
⒍干燥、冷却、调湿
干燥――脱除水分
调湿――使水分趋近于维纶的平衡水分， 使成品在贮存、运输过程中含水率变化较小， 均匀性好。
目的： ⑴降低PVA中NaAc含量，使之＜0.2％， 减少热处理时的碱性着色； ⑵除去低分子量PVA，改善分子量分布； ⑶使PVA适度膨润，以利于溶解。
水洗温度：30～40℃（耗水量10t/tPVA） 水洗设备：长网式水洗机（网槽结合式水 洗机） 长网水洗机的尾部装有三对压辊，调节其 压力可以控制PVA含水量。一般含水率控制在 60～65％。
维纶作为服用纤维产量越来越少，而转向 工业、农业、渔业等方面。
主要用途：
①纤维增强材料：a、塑料用增强材料；b、 代替石棉作水泥石棉板、建筑陶瓷。
②渔网、绳索、帆布。
③帘子线：高强度维纶可作为散热量不太 大的轮胎帘子线。
④仓装材料：具有良好的耐日光性、耐气 候性、强度高、耐磨性好。
第二节 聚乙烯醇的制备及性质
游离态的乙烯醇是不能单独存在的，它会 自发的进行重排转变为乙醛
H2C CH OH
O H3C C H
所以用醋酸乙烯为单体进行聚合，然后将 制得的聚醋酸乙烯进行醇解，而制得聚乙烯醇。
一、醋酸乙烯的合成 ⒈乙炔法 ⑴电石乙炔法
CaC2 +2H2O
HC CH + Ca(OH)2
⑵天然气乙炔法
2CH4
⒉乙烯法
静置脱泡，98℃下4～6h。
二、纺丝成型 ⒈湿法纺丝
聚乙烯醇纤维的纺丝流程与其它湿纺化纤 很类似，纺丝原液送至各纺丝位，经计量泵、 烛形过滤器流至喷丝头，从喷丝头挤出以后形 成细流在凝固浴中凝固形成纤维。
聚乙烯醇湿法纺丝用的凝固浴有无机盐水 溶液、NaOH水溶液及有机溶剂等，使用最广 泛的是Na2SO4水溶液。
但聚合度降低，可纺性变差。日本专利中使用 低聚合度（小于800）组分与高聚合度（大于 1000）组分进行混合纺丝，制得的纤维可纺性 及水溶性都比较理想。
PVA的醇解度对纤维水溶性的影响也很大。
残余乙酰基将妨碍大分子的紧密排列，使结晶 性变差，水溶温度降低。
但是，残余乙酰基的存在，会影响初生纤 维的拉伸性能，使断丝、毛丝增多，还会影响 纤维着色，因此水溶性PVA的醇解度应有一适 当水平。
15 室温 空气
155 室温 空气
66 90 二浴
48 210～230
空气
喷出速度
离洛速度 第一导丝盘速度 第二导丝盘速度 干燥机速度
拉伸机速度
喷丝头 拉 伸
导杆拉伸
导丝盘拉伸
湿热拉伸
干热拉伸
拉伸率/％ -10~-30
温度/℃
45
介质
凝固浴
15 室温 空气
155 室温 空气
66 90 二浴
COOCH 3
副反应
( ) CH2 CH
+ CH3COOCH3
OH n
( ) CH2 CH n + n NaOH
COOCH 3
( ) CH2 CH n +n CH3COONa
OH
CH3COOCH 3 +Na OH
CH3COONa + CH3OH
四、聚乙烯醇的性质
⒈物理性质
聚乙烯醇的的熔点难以直接测定，用间接 法测得其熔点在230 ℃左右，且不同立规程度 的聚乙烯醇具有不同的熔点。玻璃化温度约 80℃。