2011-金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展
铝合金基体上超疏水表面的制备及其性能_赵坤
第28卷 第3期Vo l .28 No .3材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第125期Jun .2010文章编号:1673-2812(2010)03-0448-05铝合金基体上超疏水表面的制备及其性能赵 坤1,2,杨保平1,2,张俊彦2(1.兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,甘肃兰州 730000) 【摘 要】 采用化学刻蚀的方法在铝合金基体上构筑出微纳米结构,并用乙基三氯硅烷进行硅烷化处理,制备出具有超疏水性质的表面。
水滴与表面的接触角可以达到159°,滚动角<1°。
用扫描电子显微镜(SEM )和X -光电子能谱(XPS )分别对所制备表面的形貌和元素进行了分析。
同时,考察了溶液浓度,修饰时间以及相对环境湿度对表面疏水效果的影响,并且考察了不同pH 值水溶液在其表面的接触角。
另外,对所制备的超疏水表面的稳定性和抗腐蚀性能也进行了测试。
结果表明:浓度为1.0mo l /L ,反应时间2.5h ,环境湿度40%～55%是最佳的制备条件。
该条件下制备的超疏水表面具有良好的稳定性和抗腐蚀性能。
【关键词】 超疏水;化学刻蚀;接触角;稳定性;耐蚀性中图分类号:TB383 文献标识码:APreparation and Performance of Super -HydrophobicSurface on an Aluminum AlloyZHA O Kun1,2,YANG Bao -ping1,2,ZHANG Jun -yan2(1.College of Petrochemical Technology ,Lanzho u University of Technology ,Lanzhou 730050,C hina ;2.State Key Laboratory ofSolid Lubrication ,Lanzhou Institute of Chemical Physics ,C hinese Academy of Sciences ,Lanzhou 730000,C hina )【Abstract 】 The aluminum alloy surfaces w ith micro -and nano structures w ere fabricated by chemical e tching method .A fter mo dificatio n w ith ethy lsilico ne ,the as -prepared surfaces show super -hydrophobicpro perties w ith a w ater contact angle of up to 159°and sliding ang le o f smaller than 1°.The images and elements o f the as -o btained surfaces w ere inve stig ated by scanning electro n micro scopy (SEM )and X -ray photoelectron spectroscopy (XPS ),respectively .M eanw hile ,the effects of the so lution concentration ,reaction time and relative humidity o n the super -hydrophobicity w ere investigated ,as w ell as the relatio nship betw een contact angle and pH value of the solutio n w as studied .Mo reo ver ,the stability and co rrosion resistance o f the super -hy dro phobic surfaces w ere also tested .The results show that the optimal preparation conditions are 1.0mol /L of ethy lsilico ne so lution concentration ,2.5h of reactio n time and 40%～55%of relative humidity .And all the as -prepared super -hy drophobic surfaces show lo ng time stability and cor ro sion resistance .【Key words 】 super -hydropho bic ;chemical etching ;contact ang le ;stability ;co rrosion resistance收稿日期:2009-09-28;修订日期:2009-11-02基金项目:国家自然科学基金资助项目(50823008,20673131)和中国科学院“百人计划”资助项目作者简介:赵 坤(1984-),男,硕士研究生。
超疏水材料的制备及其表征
超疏水材料的制备及其表征近年来，超疏水材料在各个领域被广泛应用。
超疏水材料的制备和表征成为了当前研究的热点问题。
本文将介绍超疏水材料的制备方法及其表征手段。
一、超疏水材料的制备方法超疏水材料的制备方法主要包括可控表面粗糙化、表面化学修饰和特殊涂层三种方法。
1.可控表面粗糙化可控表面粗糙化是制备超疏水材料的一种常用方法。
通过长期算法、电解蚀刻、阳极氧化等方法，可以在普通表面上形成各种化学及物理结构的表面粗糙化。
通过不同结构和尺度的表面粗糙化可以得到不同类型的超疏水材料。
2.表面化学修饰表面化学修饰通常是通过改变表面化学功能团或化学键的种类和密度等手段来实现的。
这种方法一般用于特殊场合，例如在生物医学领域制备超疏水材料等。
3.特殊涂层特殊涂层是制备超疏水材料的另一种方法。
通过是原位合成、溶液浸渍、离子束沉积、以及等离子体蒸汽沉积等方法，可以在普通表面上添加不同材料的涂层，从而得到不同类型的超疏水材料。
二、超疏水材料的表征手段超疏水材料的表征手段主要包括显微镜、接触角计、气-液吸附法及表面粗糙度计等。
1.显微镜针对表面微观结构的研究，显微镜是一种好的表征手段。
分别可以利用扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等技术来研究其表面结构与形貌。
2.接触角计接触角是表征超疏水性的关键指标之一。
通过测量角度可以获得材料与液体的表面张力，并根据静电学的理论公式进行计算。
当接触角大于150度时，即可认为材料为超疏水性。
3.气-液吸附法气-液吸附法可以直接测定材料孔径及比表面积。
该手段用于评价材料内部微结构与机理。
4.表面粗糙度计表面粗糙度计是一个用于测量材料表面形貌参数的工具。
通过测量表面高度和微观成分等参数来获得显示材料表面粗糙度的图像。
三、结论目前，超疏水材料的制备和表征技术已经比较成熟。
通过对超疏水材料的表征，可以更加深入地理解其性质和应用场景，从而更好地推动超疏水材料的研究和应用。
未来随着化学和材料领域的不断发展，相信超疏水材料会有更多的应用前景。
金属基体表面超疏水涂层材料的制备及应用研究进展
材料研究与应用 2024，18（1）：106‐115Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：// 金属基体表面超疏水涂层材料的制备及应用研究进展陈耀峰1,邵文鹏2,赵广宾1,杨凯军2,朱锦鹏2（1.东方绿色能源(河北)有限公司华中分公司，河南 郑州 450003； 2.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001）摘要： 金属材料因具有优异的综合力学性能，广泛应用于国防军工、工业装备制造等领域中。
由于应用环境复杂多变，金属基体材料很容易受到外界环境的影响而发生表面腐蚀和结冰等问题，从而导致关键装备的功能显著下降甚至失效。
为解决上述问题，国内外科研人员研发了在金属基体表面沉积超疏水涂层。
由于超疏水涂层材料表面通常具有水接触角超过150°和滚动角低于10°的特殊润湿表面特性，要达到超疏水性能，一般需要具备微纳米粗糙结构和低表面能物质修饰两个条件。
首先，介绍了制备超疏水涂层材料的常用方法，包括喷涂法、刻蚀法、模板法、沉积法等，并对主要优缺点进行了探讨。
然后，在不同制备方法的基础上，进一步探讨了超疏水涂层在防结冰、防腐蚀、减阻、自清洁等领域中有效应用。
最后，总结了近年来超疏水涂层材料技术的研究进展，并对未来超疏水涂层材料的研发方向进行了展望。
这些研究成果为金属材料在复杂多变的应用环境中提供了更可靠的保护措施，有望提升关键装备的性能和寿命。
关键词： 超疏水；微纳结构；低表面能；防结冰；防腐蚀；涂层；制备方法；润湿特性中图分类号：TG174.4 文献标志码： A 文章编号：1673-9981（2024）01-0106-10引文格式：陈耀峰，邵文鹏，赵广宾，等.金属基体表面超疏水涂层材料的制备及应用研究进展［J ］.材料研究与应用，2024，18（1）：106-115.CHEN Yaofeng ，SHAO Wenpeng ，ZHAO Guangbin ，et al.Research Progress on the Preparation and Application of Superhy‐drophobic Coating Materials on Metal Substrate Surface ［J ］.Materials Research and Application ，2024，18（1）：106-115.0 引言超疏水现象最早被发现，是由于荷叶特有的表层自清洁效应。
耐久超疏水表面的研究进展
第52卷第11期表面技术2023年11月SURFACE TECHNOLOGY·23·耐久超疏水表面的研究进展徐文婷，傅平安，欧军飞*（江苏理工学院 材料工程学院，江苏 常州 213001）摘要：超疏水表面在油水分离、腐蚀防护、防水抗冰等领域具有广泛的研究和应用价值。
然而，其实际应用并未达到预期的广泛程度，主要制约因素在于表面的耐久性不足。
超疏水表面的失效主要体现在两个方面：一方面，由于表面粗糙结构在承受机械载荷时容易遭受高局部压力而受损；另一方面，由于低表面能分子在高温、光照和强氧化剂等刺激下容易发生分解失效。
为了解决上述问题，从耐久型超疏水表面的特点入手，提出了提高超疏水表面耐久性的典型策略。
这些策略包括：（1）构建弹性基底，这可以将微结构上的载荷转移至基体，减少微结构受损的可能性；（2）微结构保护，这种方法通过构筑刚性的护盾，保护了更低尺度的纳米结构免于受损；（3）胶黏+涂装，该策略是通过中间层连接，强化基体与表面微纳结构的结合力；（4）利用低表面能物质的自修复能力，这种方法可以在表面受损后通过自我修复特性恢复其超疏水性；（5）微结构的重建，可以在表面粗糙结构遭破坏后，使其恢复原貌。
最后，对耐久超疏水表面的发展提出了前瞻性的展望，提出了耐久超疏水表面绿色可持续发展的新方向。
关键词：鲁棒性；仿生表面；自修复；铠甲表面中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0023-17DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.002Research Progress on Durable Superhydrophobic SurfacesXU Wen-ting, FU Ping-an, OU Jun-fei(School of Materials Engineering, Jiangsu University of Technology, Jiangsu Changzhou 213001, china)ABSTRACT: Superhydrophobic surfaces have emerged as an exciting area of research with immense potential in various fields.These surfaces, when designed correctly, can repel water to an extraordinary extent and find applications in oil-water separation, corrosion protection, waterproofing, and anti-icing. However, their practical application has been hindered by a lack of durability. The failure of superhydrophobic surfaces can be attributed to two main factors. Firstly, the rough surface structure is susceptible to damage under high local pressure when subjected to mechanical loads. The microstructure, which is the physical foundation of the superhydrophobicity, can be easily crushed or deformed under stress. Secondly, the low surface energy molecules, which are the chemical basis of the superhydrophobicity, tend to decompose and deteriorate when exposed to stimuli such as high temperature, light, and strong oxidants. As a result, the surface's superhydrophobicity diminishes over time.To address these challenges and enhance the durability of superhydrophobic surfaces, several strategies have been proposed. (1) The first strategy involves the construction of elastic substrates. By using elastic materials as substrates, the load on the microstructure can be transferred to the matrix, reducing the likelihood of damage. This approach ensures that the收稿日期：2023-09-28；修订日期：2023-11-07Received：2023-09-28；Revised：2023-11-07基金项目：江苏省高等学校自然科学研究重大项目（23KJA430006）Fund：The Natural Science Foundation of the Jiangsu Higher Education Institutions of China (23KJA430006)引文格式：徐文婷, 傅平安, 欧军飞. 耐久超疏水表面的研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 23-39.XU Wen-ting, FU Ping-an, OU Jun-fei. Research Progress on Durable Superhydrophobic Surfaces[J]. Surface Technology, 2023, 52(11): 23-39. *通信作者（Corresponding author）·24·表面技术 2023年11月superhydrophobic surface remains intact even under mechanical stress. (2) The second strategy is microstructure protection. A protective shield can be constructed to safeguard the delicate micro/nanostructures from damage. This rigid shield acts as a barrier, shielding the micro/nanostructures from external forces or harsh conditions. Using materials with high mechanical strength and chemical stability prevents the degradation of the micro/nanostructure. (3) The third strategy is utilizing an adhesive+coating. By using an intermediate layer, the adhesion between the substrate and surface micro/nanostructures can be enhanced. This adhesive layer improves the overall durability of the superhydrophobic surface by providing additional support and stability. (4) The fourth strategy involves the use of self-healing materials. Superhydrophobic surfaces can be made from low surface energy materials with self-healing capabilities. These materials can restore their superhydrophobicity even after the surface has been damaged or compromised. This property ensures that the surface can maintain its water-repellent properties over a longer period. (5) The fifth strategy is the reconstruction of microstructures. This approach involves repairing or replacing the damaged microstructures to restore the surface's superhydrophobic properties and performance.Looking ahead, the development of durable superhydrophobic surfaces holds great promise. It offers new opportunities for green and sustainable solutions in various industries. By incorporating the aforementioned strategies, researchers and engineers can create superhydrophobic surfaces that are not only highly efficient but also long-lasting and resilient. These durability enhancement strategies pave the way for the practical implementation of superhydrophobic surfaces in real-world applications, enabling their widespread use and impact. This will contribute to the development of green and sustainable technologies for a wide range of applications.In conclusion, the development of durable superhydrophobic surfaces is crucial for advancing the fields of oil-water separation, corrosion protection, waterproofing, and anti-icing. By addressing the challenges related to surface durability through strategies such as constructing elastic substrates, microstructure protection, adhesive+coating, utilizing self-healing materials, and reconstructing microstructures, the practical application of superhydrophobic surfaces can be significantly enhanced. This will contribute to the development of green and sustainable technologies for a wide range of applications.KEY WORDS: robust; bio-inspred surface; self-healing; armoured surface随着生物进化的不断演进，自然界中许多生物逐渐进化出了具有超疏水性的表面，这些表面具有独特的微观结构和低表面能物质，使得水滴在其表面难以附着[1-5]。
金属表面超疏水涂层防覆冰性能的研究进展
第50卷第10期 辽 宁 化 工 Vol.50，No. 10 2021年10月 Liaoning Chemical Industry October，2021基金项目： 辽宁石油化工大学省级大学生创新创业训练计划项目。
金属表面超疏水涂层防覆冰性能的研究进展魏娜1，范昱楠1，刘勇帅1，高资乔2（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中油辽河工程有限公司，辽宁 盘锦 124010）摘 要：金属表面积冰可能会导致户外设施和建筑物发生故障或性能严重退化，造成巨大的经济损失甚至人员伤亡。
简要综述了传统的防覆冰技术研究进展，介绍了超疏水表面的机理，对超疏水防覆冰涂层进行分类，阐述不同表面粗糙结构对超疏水防覆冰性能的影响，并对其应用前景进行了展望。
关 键 词：金属；防覆冰；超疏水；粗糙结构中图分类号：TQ637 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2021）10-1483-05金属因其出色的锻造性能、热处理性能、铸造性能和机械性能而广泛用于建筑、工业和生活等许多领域。
但金属材料在实际应用过程中亦存在一系列问题，如飞机在穿越云层或遇到冻雨时，会截留过冷的水滴，使凝结的水迅速结冰，形成积冰。
冰的累积会导致阻力增加，有时还会导致巨大的升力损失，从而可能会导致坠机事故[1]。
风力涡轮机叶片上的积冰可以造成高达50%的产量损失[2]，不仅对设备及系统的稳定运行造成了严重的影响，甚至带来安全隐患。
此外，冰箱和热交换器的结霜和积冰会导致传热效率的降低。
据报道，由于霜冻形式的影响，其换热损失可达50%~75%[3]。
为此，科学家们对金属表面防覆冰工作开展了广泛的研究。
到目前为止，国内外研究者常用的防覆冰方法主要有电热法[4]、化学法[5]、自然防冰法[6]和超疏水涂层[7]等。
各方法之间的原理和缺点详见表1。
表1 典型防冰/除冰方法方 法原 理缺 陷电热法 利用焦耳效应对线路导线进行加热由于高成本和大量能源消耗，该技术未能实际应用化学法 添加有机液体降低水的凝固点持续时间很短且污染环境自然防冰法 利用风和自然力的作用，减少冰对基材表面的附着力和表面的覆冰量，使冰不易聚结而自行脱落 简单易行、成本低，但在地理环境方面有一定的局限性 超疏水涂层 表面粗糙结构内气垫的绝热作用使液滴结冰时间延长长时间的高湿低温环境会失效 金属表面超疏水涂层较大的接触角和较小的滚动角可以使液滴迅速滚落，结冰量将减少，并且液滴的凝固时间将更长，这被认为是防止金属表面结冰的一种有效的手段。
金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展
直增大 。 目前 实 验 资 料 表 明ｌ 疏 水 性 最 好 的材 料 ２ ，
Ｅ ７ １ 其 光 滑 表 面 的 接 触 角 仅 为 １ ９ ０ 。 该 角 度 Ｃ２， １． ５， 远 没 有 达 到 超 疏 水 的要 求 。
１ ２ Ｗ ｅ ｚ ｌ 型 ｎｅ模
蚀 ’ 、 ” 防结 冰 ＿ １
、 腐 耐
表 面张力 。 由 式 （ ） 得 ， 液 体 确 定 时 ， 确 定 时 ， 触 １可 当 即 接
等 特 性 ， 金 属 材 料 在 工 农 业 生 而
９ ４
材 料 工 程 ／２ １ ０ １年 ５期
角 随着 （ 值 的减 小 而增 大 ， 由于受 到 材料 ｙ 一ｙ ） － 但
Ｋｅ ｒ ｓ ｍｅ ａ ｕｂ ｔａ ｅ ｕｐ ｒ ｙｄ ｏ ｈｏ ｃ ｓ ｒ ａ ｅ；ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ： ｔ ｌｓ ｓ ｒ ｔ ；ｓ ｅ ｈ ｒ ｐ ｂｉ ｕ ｆ ｃ ｅｅｒｈｐｏ ｅｓ
润 湿性 是 固 体 表 面 的 重 要 性 质 之 一 ｌ ， 用 接 触 ＿ 常 １ 角来衡量 ， 当接 触 角 小 于 ９ 。 为 亲 水 表 面 ， 于 ５时 ０时 小 。 为 超 亲水 表 面 ， 于 ９ 。 为 疏 水 表 面 ， 于 １ ０时 为 大 ０时 大 ５。 超 疏 水 表 面 。 在 自然 界 中 ， 处 可 见 超 疏 水 现 象 ， 到 荷
限 制 ，ｙ ） ） 不 会 无 限 制 地 降 低 ， ０ 并 不 会 一 （ 一 ， 并 － 即 值
ｓｅ ａ ｔｒ 型 。 目前 ， 属基体 超疏水 表面 的常用制 ｉ Ｂ ｘｅ 模 金
备 方 法 有 阳极 氧 化 法 、 电化 学 沉 积 法 、 学 腐 蚀 法 、 化 化 学沉积 法 、 步浸泡 法 、 氧化法 、 板法 、 合 法等 。 一 热 模 复
铝合金表面构建超疏水性的化学改性机理
各种试样（ 包括刻蚀后铝合金基片、不同蒸镀 改性工艺处理后样品和一步法制备的样品） 表面形 貌采用 Sirion 场发射扫描电镜（ SEM ） 进行分析．
第 41 卷第 5 期 2011 年 9 月
东南大学学报（ 自然科学版）
JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY （ Natural Science Edition）
doi： 10． 3969 / j． issn． 1001 － 0505． 2011． 05． 027
Vol． 41 No． 5 Sept． 2011
Mechanism of chemical modification for fabricating superhydrophobic aluminum alloy
Wu Jie Yu Xinquan Zhang Youfa Zhou Quanhui
（ School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China） （ Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China）
103969issn10010505201105027超疏水金属表面具有耐腐蚀自清洁抗结冰防生物附着等特性对金属在海水环境酸性条件低温和人体植入等领域的应用具有重要意义基于荷叶效应的基本原理超疏水金属表面的制备方法主要有2构建粗糙结构和表面改性分开进行的两步法粗糙化和化学改性同时进行的一步法对于粗糙结构的制备有湿化学刻蚀法表面氧化法直接成膜法和电化学沉积法运用这些方法已在不锈钢铜铝锌和钛等多种金属表面获得了超疏水性表面改性剂一般选用表面能较低的聚合物如氟碳树脂聚四氟乙烯有机硅树脂聚二甲基硅氧烷氟硅树脂氟硅烷和长链聚合物硬脂酸等与其他制备方法相比湿化学刻蚀法简便快捷成本较低
超疏水涂层微纳米材料可控合成及应用研究
超疏水涂层微纳米材料可控合成及应用研究一、概述超疏水涂层微纳米材料是指在材料表面形成的一种具有极强疏水性能的特殊涂层，其表面能极低，使得水珠在其表面呈现出高度的球形，与其表面接触的接触角大于150°，使得水珠在其表面上几乎不会留下痕迹。
超疏水涂层具有优异的抗粘性和自清洁性，因此在汽车玻璃、建筑材料、纺织品等领域具有广阔的应用前景。
本文旨在介绍超疏水涂层微纳米材料可控合成的研究现状和应用前景。
二、超疏水涂层微纳米材料合成技术1. 化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法是一种常用的超疏水涂层微纳米材料合成技术，通过将含有相应金属或氧化物前驱体的气体输入反应室，经过热解反应在基底表面沉积出纳米级的超疏水材料。
该方法可以实现对材料组分、结构和形貌的精确控制，形成具有特定性能的超疏水涂层微纳米材料。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将含有金属离子或其他前驱体的溶液先制备成溶胶，然后通过加热或化学反应促使其中的物质发生凝胶化，最终得到超疏水涂层微纳米材料的方法。
该方法简单易行，能够实现大面积均匀的涂层覆盖。
3. 电化学沉积法电化学沉积法是一种利用电解池在基底表面沉积出所需材料的方法，通过控制电极电势、电流密度以及电解液成分可以精确调控涂层的组分和结构，实现超疏水特性。
4. 其他新技术除了上述常用的合成技术，还有一些新的技术不断涌现，如等离子体辅助化学气相沉积法、模板法、离子束辅助沉积法等，这些新技术为超疏水涂层微纳米材料的合成提供了更多的选择和可能性。
三、超疏水涂层微纳米材料在汽车领域的应用超疏水涂层微纳米材料在汽车领域具有广泛的应用前景。
涂覆超疏水涂层微纳米材料的汽车玻璃可以有效抵抗雨水和污垢的侵蚀，使驾驶者在雨天视野更加清晰，提高行车安全性。
涂覆超疏水涂层微纳米材料的汽车车身可以减少灰尘、泥浆等污垢的附着，减少清洗和维护的频率和成本。
超疏水涂层还可以应用于汽车轮胎和底盘部件，减少泥浆和水花的粘附，延长汽车的使用寿命。
超疏水材料的应用前景
超疏水材料的应用前景超疏水材料的应用前景近年来，超疏水材料以其优越的性能，超强的疏水能力，在家电行业的应用前景越来越广泛，引起了该领域专家的极大关注。
本文总结归纳了超疏水材料的疏水机理和研究现状。
最后，对超疏水材料在家电行业的发展前景进行了展望。
落在荷叶上的雨滴不能安稳地停留在荷叶表面，而是缩聚成大大小小的水珠并滚落下来，水珠在滚动的过程中会带走叶片表面的灰尘。
因此荷叶在雨后会变得一尘不染，这种现象在生活中很常见，我们称之为“荷叶效应”。
因此，科研工作者从中获得灵感和启迪，对超疏水表面展开大量的研究。
近年来，有关超疏水表面的制备及其性能方面的研究，成为了材料科学领域的关注热点，发展极其迅速。
超疏水材料以其优越的性能，超强的疏水能力，在家电行业中有着越来越广泛的应用前景。
1 疏水机理1．1 超疏水表面的特征自然界中的很多植物叶片，如荷叶、粽叶、水稻叶、花生叶等，都具有超疏水能力。
通过扫描电镜观察，这些叶片的表面并不光滑，而是分布着很多微纳米凸起。
直径约为125 nm的纳米枝状结构分布于直径约为7 μm 的微米级的乳突结构上，形成分级构造。
同时，叶面还覆盖有一薄层蜡状物，其表面能很低。
当雨水落在叶片表面时，凸起间隙中的空气会被锁定，雨水与叶面之间形成一层薄空气层，这样雨水只与凸起尖端形成点接触，表面黏附力很弱。
因此水在表面张力作用下可缩聚成球状，并能在叶片表面随意滚动。
而灰尘与叶片也为点接触，表面黏附力很小，很容易被水珠带走。
在分级构造和蜡状物的联合作用下，叶片得以实现超疏水性和自清洁功效。
除了植物之外，自然界中的许多动物体表面也具有很强的疏水和自清洁功能，如鸭子羽毛、蝴蝶翅膀、水上蜘蛛、水黾、蝉等。
房岩等人发现蝴蝶翅膀表面较强的疏水性是翅膀表面微米级鳞片和亚微米级纵肋综合作用的结果。
通过高倍扫描电镜观察，蝴蝶翅膀表面由多个鳞片覆瓦状排列组成，鳞片表面由亚微米级纵肋及连接组成，形成阶层复合结构，鳞片的纵肋横截面均为规则的三角形。
镁合金表面防腐蚀超疏水涂层制备研究进展
第52卷第11期表面技术2023年11月SURFACE TECHNOLOGY·1·专题——超疏水涂层及其应用镁合金表面防腐蚀超疏水涂层制备研究进展王华，刘艳艳（大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）摘要：镁合金是一种有发展前途的绿色工程金属材料，但其较差的抗腐蚀性能限制了它的大规模应用。
对镁合金表面进行超疏水处理，能够极大地提高镁合金的耐腐蚀性能。
当超疏水试样浸泡在腐蚀溶液中时，该结构将在腐蚀介质中形成固-气-液界面层，减少镁合金表面与腐蚀介质之间的接触面积，从而降低腐蚀速度。
超疏水表面需要满足微纳米结构和低表面能2个必要条件。
可以采用二步法或一步法在镁合金表面制备超疏水表面，详细介绍了在镁合金表面构造微纳米结构的方法，包括激光处理、机加工、化学刻蚀、化学镀、电化学沉积、阳极氧化、微弧氧化、水热合成和喷涂等方法。
超疏水表面一旦受到机械损伤，微纳米结构无法满足条件，超疏水表面的“气垫效应”消失，腐蚀介质就会直接与微纳米结构接触，因此需要保证构建的微纳米粗糙结构对镁基体具有良好的保护作用并具有自愈功能。
通过制备复合涂层，提高下层微纳米结构的自愈合性能，上层涂层的超疏水性与下层涂层的良好物理屏障能力的协同效应可以改善涂层的长久耐腐蚀性能。
综述了在镁合金上制备具有良好耐腐蚀性能的复合超疏水表面的方法，并对镁合金超疏水表面防护技术的研究方向进行了展望。
关键词：镁合金；表面处理；自愈合涂层；超疏水涂层；耐蚀性中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0001-22DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.001Research Progress in the Preparation of Anti-corrosionSuperhydrophobic Coatings on Magnesium AlloysWANG Hua, LIU Yan-yan(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024, China)ABSTRACT: Magnesium alloy is a promising green engineering metal material, but its poor corrosion resistance limits its large-scale application. The corrosion resistance and service life of magnesium alloy can be improved by surface treatment. The surface protection technology of magnesium alloy includes electrochemical method (micro-arc oxidation, electrodeposition), chemical conversion method and organic coating protection method. Superhydrophobic surfaces have great application prospects in daily life, industry and agriculture because of their self-cleaning, oil-water separation, anti-icing and anti-corrosion properties. Superhydrophobic treatment of magnesium alloy surface can greatly improve the corrosion resistance of magnesium alloy. Superhydrophobic surfaces refer to surfaces with a contact angle greater than 150° and a sliding angle less than 10°. When the superhydrophobic sample is immersed in the corrosive solution, the structure will form a solid-gas-liquid interface layer in the corrosive medium, reducing the contact area between the magnesium alloy surface and the corrosive medium, thereby reducing the corrosion rate.收稿日期：2023-09-27；修订日期：2023-11-06Received：2023-09-27；Revised：2023-11-06引文格式：王华, 刘艳艳. 镁合金表面防腐蚀超疏水涂层制备研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 1-22.WANG Hua, LIU Yan-yan. Research Progress in the Preparation of Anti-corrosion Superhydrophobic Coatings on Magnesium Alloys[J]. Surface·2·表面技术 2023年11月The superhydrophobic surface needs to meet the two necessary conditions of micro and nano structure and low surface energy. Superhydrophobic surface can be prepared on the surface of magnesium alloy by two-step method or one-step method.The two-step method for preparing superhydrophobic surface of magnesium alloy generally means that micro and nano structures are constructed on the alloy surface first, and then low surface energy modification is carried out. One step method means that both roughness and low surface energy can be achieved simultaneously on the surface of magnesium alloy. This paper describes in detail the methods of constructing micro and nano structures on the surface of magnesium alloy, including laser treatment, machining, chemical etching, electroless plating, electrochemical deposition, anodic oxidation, micro-arc oxidation, hydrothermal synthesis and spraying. Low surface energy materials for preparing superhydrophobic surfaces include long-chain fatty carboxylic acid, fluorosilane, Long chain alkyl silanes, polydimethylsiloxanes and polypropylene (PP), etc.Common carboxylic acids include stearic acid (SA), myristate acid (MA), lauric acid (dodecanoic acid, LA), octadecyl-phosphonic acid, perfluorocaprylic acid, oleic acid, etc. Fluorosilane include 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane (FAS), 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane (PFDTMS), 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane(PFOTES), Hexadecy-ltrimethoxysilane (HDTMS) , etc.However, when the superhydrophobic surface is used for anti-corrosion, once the superhydrophobic surface is damaged, the "air cushion effect" of the superhydrophobic surface will disappear, and the corrosive medium will directly contact the micro and nano structure. Therefore, in this case, it is also necessary to ensure that the constructed micro and nano rough structure hasa good protection effect on the magnesium matrix. To this end, it is necessary to develop composite coatings to improve theself-healing properties of the micro and nano structures and the corrosion resistance of the coating under the superhydrophobic surface. The synergistic effect between the superhydrophobicity of the upper coating and the good physical barrier ability of the lower coating can improve the long-term corrosion resistance of the coating. Due to the layered structure of LDH, the synergistic effect of superhydrophobic effect and chloride ion exchange performance can improve the corrosion resistance of the coating, so there are more superhydrophobic composite coatings prepared together with LDH coatings. It has been studied that the combination of micro-arc oxidation coating (PEO) and layered double hydroxide (LDH) can not only seal the micropore defects on the PEO film, but also enable the composite film to have self-healing function when loaded with corrosion inhibitors.Furthermore, surface superhydrophobic modification can greatly improve the long-term corrosion resistance of the composite coating. In this paper, the anticorrosive mechanism of superhydrophobic surface is introduced, and the method of preparing superhydrophobic surface with good corrosion resistance on magnesium alloy is reviewed. The research direction of superhydrophobic surface protection technology for magnesium alloys is also prospected.KEY WORDS: magnesium alloy; surface treatment; self-healing coating; superhydrophobic coating; corrosion resistance镁合金由于其密度低，吸振性、电磁屏蔽和可加工性优良，作为有发展前途的绿色工程金属材料，在汽车、航天、计算机、电子工业等有广泛应用[1-3]。
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金属基体超疏水表面制备及应用的研究进展Progress in Fabrication and A pplicat ion ofSuperhydrophobic Surfaces on M etal Substrat es徐文骥,宋金龙,孙 晶,窦庆乐(大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室,辽宁大连116024)XU Wen ji,SONG Jin long,SUN Jing,DOU Q ing le (Key Labor ator y for Precision and No n traditio nal M achining Technolog y fo r M inistry of Education,Dalian U niversity of T echno logy,Dalian116024,Liaoning,China)摘要:在介绍润湿性相关理论的基础上,综述了国内外金属基体超疏水表面的制备方法及应用,重点讨论了阳极氧化法、电化学沉积法、化学腐蚀法、化学沉积法、一步浸泡法、热氧化法、模板法、复合法等,及超疏水表面在响应开关、自清洁、流体减阻、耐腐蚀、防冰霜、油水分离、微型水上运输器等方面的应用,最后评述了各种方法的特点,提出了在金属基体上制备超疏水表面所面临的问题。
关键词:金属基体;超疏水表面;研究进展中图分类号:T G66 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2011)05 0093 06Abstract:On the basis of the fundamental theories,the fabr ication and application of superhydropho bic surfaces on metal substrates w er e r eview ed.It em phasized to discuss preparation methods of anod ization,electro chem ical depositio n,chem ical etching,chemical deposition,one step solution imm er sion,thermal ox idatio n,template,co mposite,etc.Super hy drophobic surfaces on m etal substrates w ere also summarized in the applicatio n of response sw itch,self cleaning,drag reduction,corro sion resistance,anti icing,w ater and oil m ixture separatio n,miniatur e transporter over w ater.M ean w hile,characteristics of different kinds o f techniques w ere discussed.Finally,the pr oblem s about fabricatio n of super hy drophobic sur faces on m etal substrates w er e bro ug ht fo rw ar d.Key words:metal substrate;superhydropho bic surface;research progr ess润湿性是固体表面的重要性质之一[1],常用接触角来衡量,当接触角小于90 时为亲水表面,小于5 时为超亲水表面,大于90 时为疏水表面,大于150 时为超疏水表面。
在自然界中,到处可见超疏水现象,荷叶、水稻叶子等植物叶片具有自清洁效应,水黾能够毫不费力地站在水面上[2],蝴蝶翅膀能在雨中不被淋湿。
1996年Onda等[3]首次报道了人工合成超疏水表面, 1997年,德国植物学家Bar thlott和Neinhuis[4,5]对植物的超疏水性进行了系统研究,发现荷叶的自清洁性是由表面微米结构和表面蜡层共同引起的。
江雷等[6]对荷叶的进一步研究,发现微米结构的乳突上还存在纳米结构,而微纳米结构和表面蜡层共同作用是引起荷叶表面超疏水的根本原因。
由于超疏水表面具有自清洁[7,8]、减阻[9-11]、耐腐蚀[12,13]、防结冰[14-19]等特性,而金属材料在工农业生产中又被广泛地应用,因此研究金属基体超疏水表面的制备方法及应用极为重要,也引起了各国研究人员的极大兴趣。
1 相关理论1.1 Yong氏模型当少量液滴滴在理想固体(绝对光滑)表面,在固、液、气三相的交界处,由固、液界面经过液体内部至液、气界面的夹角称为接触角 ,其大小满足Yo ng氏方程[20]:cos =( sg- sl)/ lg(1)式中: sg, sl和 lg分别表示固 气、固 液、液 气界面的表面张力。
由式(1)可得,当液体确定时,即 lg确定时,接触角 随着( sg- sl)值的减小而增大,但由于受到材料限制,( sg- sl)并不会无限制地降低,即 值并不会一直增大。
目前实验资料表明[21],疏水性最好的材料EC721,其光滑表面的接触角 仅为119.05 ,该角度远没有达到超疏水的要求。
1.2 Wenzel模型由于实际表面均存在粗糙度,而粗糙度对润湿性有一定的影响,因此Wenzel[22,23]对Yong氏方程进行了修改,如式(2)所示:co s w=r co s (2)此方程被称为Wenzel方程,式中:r为粗糙度因子,其值为固 液实际接触面积和表观接触面积之比; w为液滴在粗糙表面上的接触角; 为液滴在同种材料的理想表面的接触角。
由于r总是大于1,因此当 <90 时, w随着r的增大而减小,表面变得更亲液;当 > 90 时, w随着r的增大而增大,表面变得更疏液。
由于固体和液滴的接触面积较大,所以液滴与固体的黏附力较大,这就导致了液滴的滚动角也比较大(滚动角定义为一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度)。
1.3 C assie Baxter模型Cassie和Baxter[24,25]认为液滴与粗糙固体表面的接触是复合接触,液滴不会填充满粗糙面上的凹槽,且凹槽里会充满空气,即液滴的下部同时存在空气和固体,所以表观上的固 液接触面实际上由固 液接触面与气 液接触面共同组成。
复合接触的Cassie Bax ter方程如下:cos c=f1co s -f2(3)式中: c为液滴在粗糙表面上的接触角; 为液滴在同种材料的理想表面上的接触角;f1,f2分别为固 液接触面和气 液接触面在复合接触面中所占的比例,即f1+f2=1。
由式(3)可知,当 >90 时, c随着f1的减小而增大。
由于该状态是通过减小固 液接触面积来增大接触角的,因此液滴与固体之间的黏附力较小,这导致液滴在该表面上具有较小的滚动角。
2 金属基体超疏水表面的制备方法目前超疏水表面的制备主要有两种思路:(1)在低表面能材料上构建合适的二元微纳米结构;(2)用低表面能材料修饰具有合适二元微纳米结构的表面。
由于金属表面大多为亲水表面,因此常用第二种思路制备金属基体超疏水表面;又因为要求制备的超疏水表面具有较小的滚动角,所以在制备时参考的模型是Cas sie Bax ter模型。
目前,金属基体超疏水表面的常用制备方法有阳极氧化法、电化学沉积法、化学腐蚀法、化学沉积法、一步浸泡法、热氧化法、模板法、复合法等。
2.1 阳极氧化法阳极氧化法是指将工件置于电源的阳极,依靠阳极氧化的方法来制备微纳米结构。
Wang等[26]以磷酸为电解液,采用阳极氧化的方式,在退火铝表面加工出多孔结构,再经低温等离子体处理后,获得了更粗糙的微纳米结构,经三氯十八烷基硅烷修饰后,呈超疏水性,对水的静态接触角为157.8 。
Yin等[13]采用与Wang相似的方法也获得了多孔氧化铝超疏水表面。
Wu等[27]先后以硫酸钠和草酸为电解液,采用两步阳极氧化法,制备出由氧化铝纳米丛构成的多元结构,经全氟辛基三氯硅烷修饰后,呈超双疏性质,对水的接触角达到170.2 ,对原油、硅油等接触角也均超过150 。
2.2 电化学沉积法电化学沉积法依靠阴极发生还原反应的性质,在工件表面沉积出微纳米结构。
Zhang等[28]在组装有多层聚电解质的铟锡氧化物(IT O)电极上电化学沉积树枝状金簇,经过正十二硫醇修饰后获得超疏水表面,静态接触角达156 ,滚动角约为1.5 。
该研究小组[29]还在IT O上沉积了树枝状银簇,化学修饰后的接触角为154 。
Li等[30]在ITO上电化学沉积不规则多孔粗糙氧化锌薄膜,经氟硅烷修饰后,接触角为(152 2) 。
Shirtcliffe等[31]利用掩模光刻技术和电化学沉积技术将硫酸铜溶液中的铜元素沉积到光滑铜表面,获得了高4 m、直径40 m的双尺度离散状粗糙铜柱,经氟碳化合物修饰后呈超疏水性,接触角达165 。
Yu 等[32]先在金上沉积金簇,再将其浸泡在H S(CH2)9CH3和H S(CH2)10COOH的混合液中,获得烷基和羧酸基的复合层,修饰后的表面呈超疏水性。
Xi等[33]将易与乙醇溶液中脂肪酸分子发生反应的金属铜作为阳极,铜、锌、铝、镍、铁、钛分别为阴极,以脂肪酸为电解液,制备出了微纳米结构的金属脂肪酸微簇薄膜表面,该表面不仅对纯水有超疏水性能,而且还对全pH值范围内的酸碱溶液、Na2CO3溶液、NaCl溶液等腐蚀性很强的液体都具有超排斥性,其中在铜表面上生成的十四酸铜微簇对水的静态接触角为160 ,滚动角为2 。
2.3 化学腐蚀法化学腐蚀法是指将工件置于强酸或强碱性等溶液中,依靠溶液的腐蚀性在金属表面加工出微纳米结构。
Qian等[34]利用金属中缺陷优先腐蚀的性质,采用位错腐蚀剂对铝、铜、锌表面进行化学腐蚀,当晶面暴露在相应的位错腐蚀剂中时,在位错露头处将形成凹坑,经氟硅烷修饰后,制备出超疏水表面,接触角大于150 ,滚动角小于10 。
李艳峰等[35]采用盐酸溶液对铝合金进行化学腐蚀,获得了由长方体状凸台和凹坑构成的深浅相间的 迷宫型 微纳米结构,再经过氟硅烷修饰后获得了具有超疏水性质的表面,接触角达到156 ,接触角滞后为5 。
Sarkar等[36]采用与李艳峰相同的方法得到接触角为164 的铝超疏水表面。
Guo等[37]用NaOH溶液分别腐蚀铝和铝合金,得到了多孔铝表面和孤岛状铝合金表面,经低表面能材料修饰后,呈现超疏水性,铝超疏水表面对水的接触角达到(168 2) ,铝合金超疏水表面的接触角为(152 2) ,它们对水的滚动角均小于2 。