最新第6章-前线分子轨道理论
什么是前线轨道理论
什么是前线轨道理论前线轨道理论是一种分子轨道理论，由日本理论化学家福井谦一于1951年提出。
这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，认为有电子排布的能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有被电子占据的能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略。
HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。
前线轨道理论研究分子在化学反应过程中的机理，认为分子中这种前线轨道类似于原子中的价轨道，对于分子的化学性质起决定性作用。
分子进行化学反应时，只和前线轨道有关，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。
前线轨道理论提出后，首先被伍德沃德和霍夫曼用于对协同反应规律的解释，即分子轨道对称守恒原理中。
这一原理在解释双分子反应时认为，电子从一个分子的最高被占据轨道流向另一个分子的最低空轨道，使旧键断裂新键生成。
因此，最高被占据轨道和最低空轨道必须满足对称性匹配原则，才能产生净的有效重叠，否则过渡状态能量太高，反应不能进行。
同时相互作用的最高被占据轨道和最低空轨道应该满足能量相近原则，能量差不得大于6eV。
利用前线轨道理论，还可以很好地解释有机协同反应选律等。
例如，应用前线轨道理论可以很好地说明烯烃的亲电加成方向问题和碳基的亲核加成问题。
前线轨道理论认为烯烃的亲电加成中，烯烃的HOMO 和试剂的LUMO是起决定性作用的分子轨道。
作为亲电试剂的质子应加到烯烃HOMO系数最大的碳原子上。
当烯烃的双键碳上连有供电基时，供基电基具有的高能级的被占轨道，其能量与烯烃轨道能量相近，他们之间可发生相互作用，使究轨道发生极化。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
第章前线分子轨道理论
第章前线分子轨道理论什么是分子轨道理论分子轨道理论是描述分子内电子构型的一种理论。
在化学中，原子的价电子构型决定了化学反应和化学性质，而分子的电子构型又是决定分子性质和反应的关键因素。
因此，分析和理解分子的电子构型具有重要意义。
分子轨道理论通过将原子轨道合并形成分子轨道的方式来描述分子的电子构型。
在分子轨道理论中，分子中所有原子的原子轨道合并为一系列分子轨道，每个分子轨道可以容纳一对电子。
前线分子轨道理论前线分子轨道理论是分子轨道理论的一个重要分支。
在前线分子轨道理论中，我们关注的是分子中最外层的电子。
这些电子决定了分子的化学性质和反应活性。
因此，对于化学反应和分子中的电荷转移来说，前线分子轨道理论具有重要意义。
前线分子轨道理论中，我们通常关注两个参数：能量和对称性。
在分子中，前线分子轨道由接近原子核的、能级较低的σ轨道和能级较高的π轨道组成。
由于能量较低的σ轨道电子最相互靠近原子核，因此它们的相互作用能最大。
同时，它们的能量比较低，因此对于分子中电荷转移反应最具有反应性。
分子轨道理论的应用分子轨道理论具有广泛的应用。
在设计新的材料和药物时，分子轨道理论可以帮助我们预测分子的反应性和性能。
在催化剂的设计中，分子轨道理论可以帮助我们理解催化反应的机制和选择最适合的催化剂。
分子轨道理论还可以帮助我们理解一些化学现象。
如何在实验室中制备高能量化合物、如何控制分子中重要反应的速率和选择性和如何设计更有效的催化剂，都是分子轨道理论研究领域。
此外，分子轨道理论还可以在设计新型化学反应和控制分子反应中的选择性方面发挥重要的作用。
第章前线分子轨道理论是分子轨道理论中的重要分支，它可以帮助我们理解分子中最外层电子的性质和化学反应的机理。
分子轨道理论在新材料和药物的设计、催化剂的研究、化学反应的加速和选择性控制等方面都具有广泛的应用前景。
分子轨道的对称性和反应机理
（2）相互作用的HOMO和LUMO能量必须接近(约为6 eV)；
+
(
* 2
p
)0
-
+
O2 HOMO
O2 LUMO
-
+
+
-
(
* 2
p
)1
+
-
(
* 2
p
)1
-
+
-
++
O2
+
--
N2
+
N2的LUMO和O2 的HOMO对称性匹配，但欲使反应进行，电 子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而当O的电子向反键 轨道转移后，就会增强O2的化学键，反应很难进行。活化能很高。 这说明N2和O2能共存，而且NO也能分解。 前线轨道理论的基本要点：
)0
O2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)2
(
2
p
)4
(
* 2
p
)2
(
* 2
p
)0
N2的最高能量占有轨道：(
2
p
)2；
最低能量空轨道：(
* 2p
)0
O2的最高能量占有轨道：(
* 2p
)1；
离域pi键 前线分子轨道理论
发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子
的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分
子的电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用 HOMO C2H4 LUMO ＋ H2 ＝ HOMO C2H6 LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。 如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自 由价大，易发生加 成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自 由价大，易发生自由 基反应。
亲 电 基 团 NO2+ 将 在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。
镍上，成为一种过渡状态。
过渡状态的 HOMO 仍和 C2H4 的 π*2p(LUMO) 对称性匹 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。
配，继而又将电子传递到 C2H4 的π*2p ，削弱 C2H4 的π 键， 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨
道（如dz2）上而得到补充。
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C
前线分子轨道理论与反应课件
热反应 禁阻 允许
光反应 允许 禁阻
环加成反应为顺式加成。
逆反应的规律与环加成规律相同。
现在学习的是第三十三页，共80页
环加成反应的立体化学规则
一、加成方式
1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应
体系的同一面叫同面加成。
加 成 方 位 为 同 面 (s)
同面/同面(s + s)
是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和DielsAlder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反 应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论
现在学习的是第三页，共80页
离子型反应 自由基型反应
周环反应
_ CH2
C+
CO
CH2
O
稳定的或不稳定 的中间体
现在学习的是第十一页，共80页
4n体系电环化反应
加热情况下（基态）：
+ +
+
+
顺旋
顺
+
+ 对旋
+
+
+
+
+
+
+
4n电子体系在加热情
+
反
况下顺旋对称允许，
对旋对称禁阻．
光照情况下（激发态）：
+
+
hv
+
对旋
内向
+
+ hv
顺旋
+
+
+
+
+
+
《分子轨道理论》课件
1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
分子轨道理论简介
分子轨道理论简介我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。
路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此）然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。
更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。
价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。
也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。
但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。
而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。
洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。
这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。
（一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。
如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。
电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b的周围，而是遍及氢核a和b。
这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。
如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。
因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。
仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。
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➢发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子 的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分 子的电负性大的元素，以满足化合条件。
C4H6 ψ2
C2H4＋C4H6 → 环已烯
HOMO
LUMO
ψ3
C2H4
HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发， 加热条件下反应即可发生。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用
HOMO
HOMO
C2H4 ＋ H2 ＝ C2H6
LUMO
LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。
C2H4的LUMO： π*2p
H2的LUMO：σ*1s HOMO*
Ni的HOMO：dxz
第6章-前线分子轨道理 论
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
四.对称性与化学反应性质
➢1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 ➢1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道 对称守恒原理。 ➢两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代 化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的 动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 ➢福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。
C2H4＋C2H4 → 环丁烯 C2H4的HOMO：π2p
C2H4的LUMO：π*2p HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。
C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4*的HOMO：π*2p
C2H4的LUMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。
电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6
催化剂镍起了传递电子桥梁作用
➢Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2 的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在 镍上，成为一种过渡状态。 ➢过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹 配，继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键， 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。 ➢镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨 道（如dz2）上而得到补充。