2020年给水排水工程文献翻译精品版

UASB厌氧生物反应器中的苯胺和对氨基苯磺酸下在反硝化条件下的命运

Raquel Pereira, Luciana Pereira*, Frank P. van der Zee, M. Madalena Alves

文章信息

文章历史：

收稿2010年3月31日

在收到经修订的形式

2010年6月22日

2010年8月15日

网上提供2010年8月25日

关键词：

生物降解

芳香胺

厌氧生物反应器

脱氮

摘要

我们用两个升流式厌氧污泥床（USAB）去调查苯胺磺化酸在脱氮条件下的命运。用料是由包含苯胺和对氨基苯磺酸的废水和挥发性脂肪酸所组成的。挥发性脂肪用作初级电子接收器。反应器1中包含一定化学计量数浓度的硝酸盐，反应器2中包含一定化学计量数的硝酸盐和亚硝酸盐混合物作为最终电子接收器。反应器1的结果证实了苯胺在脱氮条件下会被降解，但对氨基苯磺酸会保留。在反应器2中的流入溶液，由于亚硝酸盐的存在，促使了一个化学反应使芳香胺快速消失，同时生成一些黄色溶液。对流入溶液进行HPLC分析，显示出3个产物峰，主要的一个是在滞留时间（Rt）为14.3min，两个次要的是在Rt为17.2和21.5min。在污水中，Rt为14.3和17.2min的峰的强度十分低，而21.5min处的峰却增加到3倍。根据质谱仪分析，我们提出一些和产物相似的一些化合物的结构，这些化合物主要都是含氮化合物。脱氮活性鉴定显示出生物量是需要去适应有色产物的。但是经过3天的迟滞期，活性会恢复，甚至最终的N2和N2O产量比对照组还要高。

1 介绍

芳香胺是一种重要的工业化学物品。它在自然界中是一种重要的资源，同时也是工业化学中重要的产品。在油品精炼，多聚物分析，染料，粘合剂，橡胶，配药学，杀虫剂和炸药等领域有着重要的作用。

他的范围包括从最简单的苯胺到复杂的共轭芳香烃或是杂环结构和多重置换产物。在有氧情况下，微生物会通过还原切割氮氮双键来生物分解含氮化合物从而产生芳香胺。（(Pinheiro et al., 2004; van der Zee and Villaverde, 2005）

由于传统的污水处理技术不能处理它，不可避免的，它会保留在污水中，在处理过程中它潜在的毒性也需要考虑进去。因为大量的磺化含氮染料正在被应用，大量的磺化芳香胺会在有氧条件下形成，这些产物不能被轻易地分解，因此它是没有被处理的COD中的重要组成部分。对于有氧生物降解芳香胺现在有着大量的研究。（(Brown and Laboureur, 1983; Pinheiro et al., 2004; van der Zeeand Villaverde, 2005)，但是这些研究不能被应用于所有的芳香胺。特殊的磺化芳香胺是很难被降解的。（(Razo-Flores et al., 1996; Tan and Field, 2005; Tan et al., 2005)）

芳香胺在通常情况下很难被有氧分解。在很多被测试的不同的芳香胺中，只有很少的一部分

被降解。其中一些被羟基和羧基取代的样品中，在蚁酸化和硫酸盐还原的情况下可以被分解。通过有氧降解来分割含氮化合物，从而来降解芳香胺有一条缺点是一旦暴露在氧气中，他们倾向于自动氧化。由于自动氧化通常会使化合物扩大，它们的生物降解性也会有所降低。硝酸盐可以替代氧气作为电子接收器。实际上，很多生态系统是处于缺氧环境下的，例如水体沉积，分层的湖泊，湿地或一些土壤层。在这些环境下，微生物会用像硝酸盐，铁，硫酸盐，锰和碳酸盐一样的化合物作为电子接收器。至少有一些芳香胺可以和硝酸盐还原反应使它们被降解。(Hyung-Yell et al., 2000;Wu et al., 2007; Va′zquez-Rodr?′guez et al., 2008)更多的，在我们实验室之前的研究中指出，硝酸盐化合物的存在不会造成含氮染料的自动氧化。用硝酸盐的进一步有趣现象是，第一步的脱氮反应产生亚硝酸盐，有一种化合物会和芳香胺反应，会产生脱氨基作用，因此使芳香物有更高的生物降解潜能。考虑到环境中含氮染料的生物降解性，可以清楚的知道芳香胺的命运在脱氮的条件下有着很大的重要性。

在这项工作中，两个UASB生物反应器在脱氮情况下运作。反应器1中用硝酸盐，反应器2中用硝酸盐和亚硝酸盐作为电子接收器，苯胺和磺化酸的命运会在下面描述。

2 材料和方法

2.1 化学物质

芳香胺，苯胺和磺胺酸（SA）是从sigma Aldrich买到的，它们有着很高的分析纯度（99%）。

图1表示了它们的化学式。硝酸钠和亚硝酸钠是从Riedel-de-Hae¨n买的。用来准备养的化学物质

是从Sigma, Fulka and Panreac买的。用于HPLC分析的醋酸氨和甲醇（99.9%）是从Sigma 和Fisher科技中心得到的。

2.2 矿物质媒介

基础媒介包括（Mg/L）NH4Cl (4750), KH2PO4

(1300), CaCO3 (270), MgSO4$7H2O (500), FeCl2$4H2O (2000),

H3BO3 (50), ZnCl2 (50), CuCL2$2H2O (38), MnCl2$2H2O (409),

(NH4)6Mo7O24$4H2O (50), AlCl3 (49), CoCl2$6H2O (2000),

NiCl2$6H2O (92), Na2SeO3r5H2O (164), EDTA (1000) and HCl 37%（1 Ml/L)

2.3 实验设置

图2绘出了实验装置简图。2个反应器的直径是2cm，高是83cm。反应器由5.09 +（-）0.21gvss/L 的粒状生物量，能用到的体积是0.28L。一个双重轨道蠕动泵被用来首先填充反应器，以一定的流速（0.28L/d）。在整个过程中，两个储存在4°的流入溶液是从两个5L 的容器中流出的。另一个以流速为9.6L/d的双重轨道蠕动泵使反应器内溶液循环流动。

2.4 芳香胺生物降解

表2表示了在不同的氧化还原反应条件下用于研究生物降解苯胺和磺化酸的USAB的研究方法。两个容器都被分析用的包含养料和多余酵母的废水所充满。苯胺，磺化酸和可挥发的

脂肪酸

（VFA，200mgCOD/L，COD是指以比率为1：1：1的醋酸盐，丙酸盐和丁酸盐配置）。两个容器中流入溶液的COD含量为300mgCOD/L。根据在氮化条件下有机物转化的质量守恒，氧化这些COD需要7.5mM的硝酸盐或12.5mM的亚硝酸盐。两个反应器的条件是相似的，除了反应容器1有化学计量浓度的硝酸盐（7.5mM），反应器2有6mM的硝酸盐和2.5mM 的亚硝酸盐的混合物。

亚硝酸盐在反应器2中有着很低的浓度，因为亚硝酸盐有着一定的毒性。不同状态（表2）下反应器的操作反应出3种参数的调试：流入溶液的PH，流入溶液VFA的浓度和芳香胺的加入量。

状态1下流入溶液的PH被设为7，但在以后的状态下PH降到了4.8，这是为了防止在脱氮过程中容器中的PH超过最适宜的PH范围（7-9）。在状态2b下，流入溶液中VFA的浓度增加，这样可以对应

在状态1和2a下废水中较高的硝酸盐和亚硝酸盐混合物的浓度。状态3下流入溶液仅含有SA，目的是单独地研究这种化合物。最后，状态4的条件跟状态3相似，只是，状态4是用一种分批研究方式。

在反应器处理方法是，每隔两天，1mL的样本会从流入溶液和废水中回收回来，然用0.2mm 的Acrodisc过滤它们。我们用高表现性的液体色谱图（HPLC）来观察胺的浓度，用离子色谱图来观察硝酸盐和亚硝酸盐。

我们用标准的SM5220C（对600nm吸收度的修正来取代titulation）来测量COD。我们用Orion-Model 720 A的PH测量仪来每日检测PH。

2.5 HPLC分析

我们用反面状态的NucleosilMNC18（300mm*4.6mm, 5 mM的颗粒尺寸，小洞是100*10^-10的大小）反应柱来做HPLC分析。流动状态下的溶液系统是由一下溶液组成：溶液A（甲醇），溶液B（PH为7的磷酸钠缓冲液）。化合物在以下条件下洗提：在室温下，用A溶液从10%到80%,以流动的线性梯度以0.8ml/min的流速来洗提，超过45min。对苯胺的观察是在230nm 条件下，磺化酸248nm，反应器2中的有色产物是在350nm条件下。在流入溶液和废水中对芳香胺的鉴定是用滞留时间来判定的。（Rt）

2.6离子图谱分析

对硝酸盐和亚硝酸盐的监测是使用IC-DIONEX（25miuL环的手动注射器，一个层柱DIONEX ION PAC AS4A(4 mm * 225 mm），一个获得器和VarianWS-Worstation 程序的数据处理系统。用H2SO4作为再生溶液。

（25mM）以流速为1.5mL/L的1.80mMNa2CO3 和1.70mMNaHCO3混合溶液来洗涤这些化合物。压力为49.21 Kg cm^-3。用校准的图像来测定计算硝酸盐和亚硝酸盐的浓度。C = 7.58 e^-4 AU and C = 6.51 e^-4 AU。C是浓度，AU是特定单位的图谱面积。

2.7 ESI-离子探测系统

ESI质谱仪系统是一种LCQ质谱探测系统。它由点喷射资源系统组成，1.3版本的Xcalibur 软件驱动。运用ESI的正负离子模式，我们会用以下的条件：细管加热器为350°，电压为4.5Kv。用氮气作为保护和辅助气体。保护气体流速为80规定单位，辅助气体流速为20规定单位。质谱仪的范围是质量/电荷数50-110

2.8分批实验

我们用分批测量来测试活性。我们用一个70ml的玻璃瓶子。其中60ml为液体。实验被分成3份。这三分包括反应器中的流入溶液和污水，一个没有物质的对照组和一个只有醋酸盐的对照组。规则是用14 mM的硝酸盐和8.75 mM的醋酸盐作为电子接收器。瓶子由5ml的脱氮沉淀物组成。(5.09 +- 0.21 gVSS/ L)，由束缚盖来封闭，头部位置用100%氦气填满。每90min用压力传感器来探测压强。

当压力稳定时结束这个实验。我们用Pye Unicam GC-TCD气体图谱来探测反应后产生的气体（N2, N2O,CO2 和CH4）氦气被用作携带气体（30 mL /min)，注射和感应端口的温度为110°。最小的探测量为0.1mM。硝酸盐和亚硝酸盐的还原产量比率用以下的方法计算：% N-恢复率= (N2 + N2O)产生量/(NO3 2- + NO2-)减少量*100%。

3 结果和讨论

3.1 感应器1中的芳香胺降解

图像3A表示了反应器1中流入溶液和污水的苯胺和SA在6个状态下的反应结果。苯胺的移除在所有的反应状态下都很高，尽管当硝酸盐的消耗量增加时苯胺的量有一定的增加。实际上，在状态1和2B下，污水中硝酸盐的浓度比预期的高，分别是3.93 +- 0.70 mM 和 3.77 +- 0.57 mM。这可能是由于原料的减少。在状态1下苯胺的移除率是80%，，状态2a下是88%。为了增加硝酸盐的移除率，流入溶液中VFA的量从200增加到300mgCOD/L。（状态2b）逐渐的，污水中硝酸盐的浓度减少到2.03 +- 0.44 mM，有着54%的消耗。在这种状态下，苯胺的移除率增加的95%。在状态2c，400mgCOD/L VFA下，硝酸盐和苯胺的移除基本完成，在任何状态下都不存在磺化酸的消耗。由于脱氮反应是一种增加PH的过程，在状态1下污水的PH增加到8.5 。一旦PH的数值超过理想范围（7-8），这对细菌会有害，因此状态1下流入溶液的PH会被降到4.8 。从那以后，污水的PH被保持在低于8 。在所有状态下反应器1中COD的移除率是60%-70%。只有在状态3的起始阶段急剧降到40%。对像USAB这样的高速率反应器的应用，被证明可以高速和有效的去处理有着有毒芳香的污水。(Donlon et al., 1996; Razo-Flores et al., 1997, 1999a,b; Karim and Gupta, 2003)Schnell and Schink (1991)提出了第一个关于苯胺异化作用的报告。他们证实Desulfobacterium aniline运用4-aminobenzoyl-CoA的去氨传导作用可以试苯胺产生异化作用。这一过程和硫酸盐的还原有关。从那以后，许多关于苯胺降解的报告就被提出了。De et al. (1994)发现河口的淤泥在脱氮条件下可以有效地降解苯胺。Hyung-Yell et al. (2000)发现一种叫strain

HY99, a的微生物可以在有氧和无氧的情况下降解苯胺。同时可以在无氧的情况下，以硝酸盐还原来使苯胺产生异化作用。最近，Wu et al. (2007)证实了河床淤泥中脱氮条件下微生物对苯胺进行生物降解的可能性。在我们的工作中，我们观察到硝酸盐的消耗可以加深苯胺的生物降解。当把它作为一种代表化合物去发展一种无毒生物降解的方法时，苯胺显示出在脱氮环境下，60%会在很短的时间内生物降解（小于28天）(Va′zquez-Rodr?′guez et al., 2008)。虽然SA生物降解的信息很少，但是我们知道酸性硫酸基会降低生物降解性。这是因为这种基团的很高的稳定性会防止芳香胺对细菌膜的穿透性。并且随着对含氮化合物连接位置的不同，它们会产生位置阻挠。(Perei et al., 2001; Carvalho et al., 2008)。实际上，一些关于芳香胺生物降解的报告也指出特殊的磺化芳香胺很难被生物降解。(Tan et al., 1999, 2000)。最近这些作者发现在无氧条件下这集中磺化芳香胺都不会被降解。在有氧条件下，只有2-和4-苯磺酸，在接种物被磺化芳香胺污染的情况下会变成矿产资源Perei et al. (2001)发现了在污染的装置上，SA被降解的成功例子。他发现一种叫Pseudomonas paucimobilis的有氧细菌可以降解它。Coughlin et al. (2002)发现在降解苏丹红7号的过程中，有氧细菌簇可以生物降解SA。最近，Carvalho et al.(2008）提出了一种能有效降解苯胺和SA的方法。芳香胺可以被以下的3种不同的有氧接种物所分解：国家污水，政府和工厂处理植物所产生的被激活的污泥。尽管生物降解SA有这迟滞期，但这强化了生物降解SA需要很高的针对性的想法。3.2 芳香胺在反应器里面的降解

有趣的是，在反应器2中的流入溶液，包含着亚硝酸盐，变成了黄色，并且随着时间的增加而变深，即使是在4度的情况下保存。在所有状态下的Uv图谱都在最大波长为350nm的地方有带状显示。

对流入溶液的HPLC分析法，跟苯胺的减少有关，同时，分开地，在第一个状态下的SA是27%和45%。在以后的状态下，在流入溶剂中的苯胺被完全的消耗，SA有着非常低的浓度。

(0.02 0.007和0.06 0.003 在状态2和状态3）。

在状态2的350nm的HPLC色谱图中，能观察到3个峰。主要的一个是在Rt为14.3。两个次要的是在Rt为17.2和21.5。在状态1下只有Rt为21.5的峰出现。这种状态下不同的酸碱度或许可以解释这些不同。的确，流入溶液的色彩变化是出现在酸碱度从7到4.8的变化下。最终，在状态3（缺少苯胺）下，没有了颜色变化的产物。在亚硝酸盐存在的情况下，一个关于芳香胺的可能会发生。

这个反应可以通过在流入反应器和颜色形成之前，芳香胺在流入溶剂中的消失来判定。更多的，一旦在反应器1（无亚硝酸盐）中没有看到这样的反应，那就可以清楚的知道亚硝酸盐与这个反应有关。尽管SA同样被消耗，在缺少苯胺情况下没有颜色变化的这个事实帮助我们总结出苯胺的参与对这个反应是很重要的。从污水中提取的样本也同样被Uv和HPLC分析。可以观察到在350nm的最大波长有着减少，颜色也变得更浅。在HPLC色谱图中，在Rt为14.3和17.2的峰几乎消失，同时在Rt21.5的峰增加了3倍。O’neill et al观察到，在硝酸盐减少的情况下，苯胺会消失，在分离出的苯胺簇中，增加的媒介中会出现黄色活橘色的化合物。尽管我们尝试了探测这些产物，他们把这些颜色产生归类于含氮染色，通过两种方法。1）随着一个没有被氧化的胺的凝结，一个硝酸基团部分氧化成亚硝酸基团。2）苯化重氮盐的形成是通过1分子苯胺和亚硝酸盐（硝酸盐的还原得来）反应，然后产物和其他苯胺分子在para位置结合产生了p-氨基偶氮苯。

Fig. 4 e 流入溶液（A）和污水（B）所有状态在反应器2作用下的HPLC结果。(-) Rt 在14.2 min; (:) Rt 在

17.3 min and (C) Rt 在21.5 min.

3.3 对反应器2中流入溶液的产物鉴定

为了鉴定反应器2的流入溶液中苯胺和磺胺酸与亚硝酸盐的反应产物，我们做了质谱分析。在负离子质谱模式下，质量/电荷数的峰在197, 247, 277, 322 和387处显示。在正离子模式下，质量/电荷数的峰在123, 219, 251, 284, 342,393, 409, 433, 482, 526, 570, 664, 686 和764显示。在表3中，我们提取了一些可能与产物相对应的结构式。质量/电荷数为123的例子可能与硝基苯有关。

质量数为218g/ mol的化合物可能是亲电性的芳香取代在SA分子中：

一个来自芳香系统的氢原子被一份子NO2取代。对他和SA的重氮化作用可以发生并且产生出重氮化合物离子。重氮化合物离子经过一系列和1分子苯胺的反应，形成了质量数为323 g/ mol和278 g/ mol的化合物。这些化合物形成了带有颜色的含氮图谱。其他的含氮化合物可能是其他反应的结果：通过两分子磺胺酸（质量数为341 g/ mol)反应；1分子质量数为218和SA（质量数为388g/mol）反应；2分子质量数为218g/mol的化合物反应(产物质量数为432g/mol)。质量数为278和342的产物也可以通过分离质量数为323和328的分子得到。

方法是失去一个NO2基团。在溶液中黄色的出现是由于含氮化合物的存在。质量数为198的产物（4-phenylazophenol）形成可以通过苯胺和SA反应所产生的含氮化合物失去一个SO2基团来解释。

其他的可能性是1分子苯胺和1分子4-氨基酚（SA失去一个SO2）反应。磺化芳香族化合物在负离子模式下很容易丢失一个So2基团(Suter et al., 1999)。化合物的结构和质量数为250, 283, 392, 408, 481, 525, 569, 663, 685 和763是不存在的。质量数更高的峰可能是和较低化合物的聚合物有关。所有在液态流入溶液中可溶的产物是没有价值的。事实上，除了硝基苯和4-phenylazophenol，其他有关的产物都至少有一个磺酸基团。

3.4 分批脱氮实验

分批脱氮实验是在两个反应器中用流入溶液和污水来完成的。在反应器1中流入溶液的实验结果图像形状和对照组中含有醋酸盐的很相似。这说明对生物量的负影响是不存在的。Kim 发现氮化是不受苯胺浓度（最大为20mg/L)影响的。O’Neill et al. (2000)用浓度为250-1000mg/L的苯胺培养作为基质的有氧细菌。在所有的情况下，所有的苯胺都被消耗，对特殊增长速率的影响也不太明显。

由于较差的亲脂性，磺化的芳香胺的毒性通常要比非磺化的要低(Jung et al., 1992; Chen, 2006)。Tan et al. (2005)总结出浓度在100-200mg/L之间的磺化的芳香胺对实验簇没有毒性。

另一方面，在对试验器2中流入溶液的分批实验中，能观察到一个3天的迟滞期，这些说明通过亚硝酸盐反应所得到的产物可能会有一个先期毒性。通过质谱分析的结果，我们可以提出硝基化合物的形成机理并且知道硝基化合物比有关的胺更具有毒性（(Razo-Flores et al., 1997; Karim and Gupta, 2003)。但是，我们看到这些硝基化合物会配对形成含氮化合物，可能会具有更少的毒性。在最初的环境适应期之后，活动也随之恢复。最终，N2和N2O的产量甚至高于在反应器1中的流入溶液，和用醋酸盐的对照组。这指出微生物能够移动或降低生成的化合物，并且把它们用于生长所需的碳资源。与反应器1中49

1%和对照组50 1%的氮恢复率相比，反应器2中的67 5%的氮恢复率证明他有更高的活性。在污水的实验中，尽管第一级别N2和N2O的产量有一些高，在反应器1和对照组会得到相似的实验数据。反应器2中污水的迟滞期会比流入溶液的迟滞期短1天，同时N2和N2O的最终产量

也会低一些。污水氮的恢复率跟其他实验比较相似。这些结果提示了对反应器的处理会使反应器2中的流入溶液对有色产物有解毒效果。没有CH4和CO2的产生也证实了脱氮效果的

广泛性。

4 结论

连续的UASB反应处理系统的结果说明反应器1中，用硝酸盐作为电子接受器，能有效地移除苯胺和60-70%的COD。与苯胺结构相似但多一个酸性硫酸基的磺酸在所有状态下都不会被分解。在反应器2中亚硝酸盐的存在会形成一个化学反应，会造成一种黄色化合物的发展。芳香胺也会被消耗，同时在HPLC色谱图中，350nm波长处会新出现3个峰。主要的一个是在Rt为14.3。两个次要的是在Rt为17.2和21.5。进入反应器后，可以观察到溶液颜色变浅。在污水中，Rt为14.3和17.2的峰会变低，同时Rt为21.5的峰会升高，变成主要的一个峰。在这个反应器中对整体COD的移除是很低的。一些化学产物的抑制效应是不能被排除的。尽管这样，脱氮活性反应说明一些消毒反应在容器中会出现。实际上，在污水中，我们会观察到一个3天的迟滞期，但那一段时期后，会得到比对照组中更高的N2和N2O的浓度。这也坚定了在生物量适应期以后，形成的产物会被消耗或者分解。

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