变换气脱硫技术综述

为 1L 的装置上 ,用工厂气作脱硫与不脱硫对联醇
催化剂寿命影响的试验 ,结果表明 ,脱硫后催化剂的 寿命长 4 倍以上[3 ] 。 1. 4 对氨合成催化剂的影响
硫化物能破坏氨合成催化剂中 α- Fe 的活性 中心 ,使催化剂迅速失活 ,氨合成催化剂的硫中毒是 永久性的 。几种工艺对硫含量的要求见表 1[2 ] 。
价钒 :
2V5+ + HS-
2V4+ + S + H+
同时醌态栲胶氧化 HS - 析出硫磺 ,醌态栲胶被
还原成酚态栲胶 :
TQ + HS-
THQ + S
醌态栲胶氧化四价钒离子 ,使钒获得再生 :
TQ + V4 + + H2O
V5 + + THQ + O H-
空气中的氧氧化酚态栲胶 ,使栲胶获得再生 ,同
丹宁组分也不同 ,但都是由化学结构十分复杂的多
羟基芳烃化合物组成 ,具有酚式或醌式结构 。其脱 硫原理如下 :
碱性水溶液吸收 H2 S、CO2 :
Na2CO3 + H2 S
Na HCO3 + Na HS
Na2CO3 + CO2 + H2O
2Na HCO3
五价钒氧化 HS - 析出硫磺 ,五价钒被还原成四
率明显提高[5 ] 。见表 2 。
表 2 临湘氮肥厂栲胶脱硫使用效果
进口 H2 S
净化气中 H2 S 活性炭脱硫出口
0. 167
0. 030
0. 014
0. 173
0. 034
0. 015
0. 164
0. 028
0. 013
0. 169
0. 032
0. 015
0. 170
0. 032
0. 015
0. 165 平均 0. 168
[ 收稿日期 ]2002 - 05 - 29 [ 作者简介 ]汤林 (1968 - ) ,男 ,江苏江都人 ,1989 年毕业于华 东化工学院 (现华东理工大学) 有机化工专业 ,工程师 ,现从事化工技 术管理工作 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
脱硫效率 ( %)
HDS - 2
166. 5
18. 4
88. 95
MSQ - 2
179. 2
13. 7
92. 35
结果表明 ,MSQ - 2 法脱硫效率提高了 3. 4 % , 脱硫药剂费用降低约 28 %。 2. 2. 3 PDS 法
PDS 脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐系化合物的 混合物 ,主要成分是双核酞菁钴磺酸盐 ,其脱硫基本 原理如下 :
使溶液防腐性能减弱 ,甚至造成碳钢腐蚀加剧 ,引起 溶液起泡 ,钒耗增加[1 ] 。
铜氨液吸收 H2 S 生成 CuS 沉淀 ,不仅使铜耗上 升 ,而且由于这种沉淀物颗粒很细 ,悬浮在溶液中导 致溶液粘度增大 ,发泡性增强 ,破坏铜洗系统的正常 运行 ,可能导致出口气体超标甚至带铜液 ,对生产危 害极大[2 ] 。
[ 关键词 ] 变换气 ;脱硫 [ 中图分类号 ] TQ113126 + 4 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1006 - 7906 (2002) 05 - 0016 - 03
以煤 (焦) 为原料的合成氨变换气中 , H2 S 含量通 常在 80～200mg/ m3之间 ,为使后继工序稳定 、经济 地运行 ,需将其脱除 。
1. 2 对甲烷化催化剂的影响
硫是甲烷化催化剂最重要的毒物 ,且其对甲烷 化催化剂的毒害是积累性的 。如气相中含硫 011 × 10 - 6可使催化剂的寿命由 5 年缩短到不满 1 年[2 ] 。 1. 3 对甲醇催化剂的影响
硫对铜锌系甲醇合成催化剂的毒害作用更大 , 对催化剂寿命的影响非常显著 。有人曾在两个容积
的安全生产留下了一定的隐患 。
由于原料煤来源的多样化 、劣质化 ,使得脱硫槽
出口的 H2 S 波动大 ,脱硫剂更换频繁 ,工人劳动强 度大 ,亦不经济 。
对于甲醇厂 ,变换气脱硫后 ,还需精脱硫 ,干法 脱硫净化度不高 ,将大大提高精脱硫成本[4 ] 。
2. 2 湿法脱硫
由于采用干法变换气脱硫存在硫容低 、更换频
繁和净化度不高等缺点 ,越来越多的厂家采用湿式 氧化还原法脱除变换气中的 H2 S ,湿法主要有 ADA 法 、栲胶法 、MSQ 法和 PDS 法 。 2. 2. 1 栲胶法
栲胶法是我国特有的脱硫技术 ,是使用最多的 变换气脱硫技术 。栲胶是由植物的果皮 、叶和干的
水淬液熬制而成 ,主要成分是丹宁 。由于来源不同 ,
全低变催化剂进行变换反应 ,原采用 Na2CO3 - V2 O5 - HDS - 2 脱除变换气中 H2 S ,后采用 MSQ - 2 进行改造 ,两种脱硫方法使用情况见表 3[7 ] 。
表 3 两种脱硫方法使用情况比较
脱硫方法
脱硫ห้องสมุดไป่ตู้ H2 S / mg·m - 3
脱硫后 H2 S / mg·m - 3
时生成 H2O2 :
2 THQ + O2
2 TQ + H2O2
湖南省临湘氮肥厂变换气中 H2 S 含量近 168
mg/ m3 ,原采用活性炭脱硫 ,脱硫后净化气中 H2 S 含量 50～100 mg/ m3 ,脱硫效率低 ,且活性炭更换频
繁 ,脱硫成本高 。后改用栲胶法 ,净化气 H2 S 含量 平均为 31 mg/ m3 ,与干法变换气脱硫相比 ,脱硫效
0. 030 0. 031
0. 014 0. 015
德州化肥厂是合成氨联醇厂 ,原采用干法脱硫 , 使用过程中 ,发现干法脱硫硫容低 ,使用寿命短 ,更 换频繁 ,流程长 ,压差大 ,能耗高 。后采用栲胶法脱 硫 ,溶液成分 :Na2CO3 2～4g/ L ,总碱 20～35g/ L ,钒 0. 3～0. 6g/ L ,栲胶 0. 3～0. 6g/ L 。在进口总硫 40 ～90 mg/ m3时 ,出口总硫为 15～20 mg/ m3 , 脱硫效 率 60 %～70 % ,变换气经 PC 脱碳后 ,净化气中总硫 < 0. 1mg/ m3 。脱硫效率的提高 ,大大延长了催化 剂的使用寿命 ,稳定了生产 。该厂甲醇催化剂使用 寿命在 1 年以上 ,氨催化剂使用寿命达 2 年以上[6 ] 。 2. 2. 2 MSQ 法
420mg/ m3时 ,净化气中 H2 S 为 4. 5～24mg/ m3[8 ] 。
采用栲胶法 、MSQ - 2 和 PDS 法脱除变换气的
H2S ,与干法相比 ,虽能产生较好的经济效益 ,但脱
硫效率仅 80 %左右 ,不少装置脱硫效率甚至 50 %。
原因是这些脱硫方法均由半脱移植而来 ,虽然变换
1 变换气中 H2 S 对后继工序的影响 1. 1 对脱碳 、铜洗过程的影响
脱碳系统对气体中的 H2 S 有严格的要求 。H2 S 进入碳酸丙烯酯 (简称 PC) 、聚乙二醇二甲醚 (简称 N HD) 脱碳系统 ,不仅污染脱碳液 ,影响脱碳效率 , 而且在空气气提过程中生成硫磺 ,特别是系统溶液 中含有少量铁离子时 , 能加速 H2 S 氧化成硫的反 应 。硫磺和油污 、机械杂质结成厚厚的垢层 ,附着在 贫液水冷器管子内壁 ,影响传热 ,甚至堵塞换热器管 道 ;硫磺沉积在填料表面造成填料堵塞 。活化热钾 碱脱碳系统用钒作缓蚀剂时 ,要求溶液中五价钒与 四价钒的比值维持在一定范围内 ,当 H2 S 进入溶液 时 ,导致溶液中五价钒含量下降 ,四价钒含量上升 ,
汤 林等
变换气脱硫技术综述
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2 变换气脱硫技术发展现状
2. 1 干法脱硫
中国五环化学工程公司 (原化工部第四设计院)
推荐使用 RS - II 型 (或 RS - III) 活性炭脱除变换
气中的 H2 S。实际使用中 ,为提高活性炭的工作硫 容 ,常向变换气中补入一定量的空气 ,这给后续工序
MSQ 法脱硫催化剂是由苯二酚 、硫酸锰及水杨 酸按一定比例配制而成 ,该法于 1978 年开始应用于 半水煤气脱硫 。MSQ - 2 型脱硫催化剂是在 MSQ 脱硫剂基础上增加了螯合剂 L 及 L′,螯合剂 L 与 Mn2 + 有良好的配位作用 ,使 Mn2 + 不易生成 MnCO3 沉淀 ,在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量 ,从而 有利于提高脱 硫 过 程 中 再 生 性 能 。螯 合 剂 L′与 VO2 + 起配位作用 ,减少 VOS 沉淀 ,不但能降低钒的 消耗量 ,而且有利于发挥 V2 O5 在脱硫过程中吸收 H2S 的作用 ,提高脱硫效率[7 ] 。河南偃师化肥厂用
气脱硫与半脱有着非常相似的基本原理和工艺过
程 ,但工艺条件具有较大差异 ,用半脱经验处理变换 气脱硫问题 ,当然得不到满意的效果[9 ] 。 3 发展趋势
典型的醇氨厂变换气脱硫工艺流程如下 :
变换气
湿法脱硫 脱碳 精脱硫 脱硫
联醇 铜洗 去尿素
合成氨
若变换气湿法脱硫效率更高 ,则更有利于脱碳 等后继工序经济稳定地运行 ,减轻精脱硫压力 ,大大 减少后继干法脱硫的费用 。国内变换气脱硫技术的 发展趋势是 :针对变换气脱硫的工艺特点 ,开发具有 较高脱硫净化度的湿法变换气脱硫技术 。 3. 1 MSQ - 3 法
吸收反应 :
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化学工业与工程技术
2002 年第 23 卷第 5 期
H2S + Na2CO3 △ NaHCO3 + NaHS