芳烃的研究进展

目录 什么是芳烃 2 芳香烃的分类 2 芳香烃的来源 2 芳烃生产技术 2 芳烃的用途 4 典型芳烃的生产工艺 9 芳烃的危害 17 1、什么是芳烃 芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、萘等。苯的同系物的通式是CnH2n-6（n≥6）。 芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今. 2、芳香烃的分类 根据结构的不同可分为三类： ①单环芳香烃,如苯的同系物 ②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等； ③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。 3、芳香烃的来源 芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。芳香烃主要用于制药、染料等工业。燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。 4、芳烃生产技术 目前，石油芳烃大规模的工业化生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃分离等装置。 4.1 催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂—锡系催化剂，并以UOP公司的CCRPlaformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为代表。和其他两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高。 4.2 芳烃抽提技术 目前使用最广泛的是以环丁砜为溶剂的Sal-folane工艺，苯纯度为99.9%时，苯的回收率可达99.95%，甲苯回收率99.8%，二甲苯回收率超过98%。 迄今为止，大部分芳烃抽提装置仍采用单一溶剂分离沸点接近的组分。但GCT技术公司开发的抽提蒸馏工艺则采用一种专用的高选择性和高处理能力的混合溶剂，从全馏分重整油中将芳烃分离出来，而不需要预处理。2000年韩国LG-Galtex Oil公司采用GTC工艺建成世界上最大的单系列芳烃抽提装置，以重整油为原料每年可生产2.32Mt苯、5.54Mt甲苯和0.3MtC8芳烃。其中，苯和甲苯回收率在99.9%以上，纯度可达99.99%以上；当C8芳烃回收率为100%时，纯度可达99.5%。由于溶液抽提需要用4台分离塔，而抽提蒸馏只需两台分离塔，因而投资费用可节约25%，能耗也下降15%。据称，一套重整油处理量为1.5万桶/d的GTC-BTX抽提蒸馏装置的投资费用为1200万美元。 4.3 轻芳烃构化 1983年，英国石油公司(BP)及UOP共同开发成功了Cyclar芳构化工艺。近几年来，随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃，转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。该工艺以HZSM—5分子筛作为催化剂的活性组分，将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C5馏分、液化石油气和油田凝析油等轻烃转化为芳烃。 4.4 裂解汽油加氢 烃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，通常情况下大约每生产1t乙烯可副产1t裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%，而BTX总质量分数可达58.8%。 从裂解汽油中回收BTX通常需采用两段加氢；第一段加氢采用贵金属Pd/Al2O3

催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢；第二段采用非金属Co-Mo/Al2O3

催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。

4.5 芳烃转换 由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前很多芳烃联合装置以提高二甲苯收率为目的。将需求量相对较少的甲苯和C9芳烃转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。 4.5.1 加氢脱烷基工艺 该工艺以苯为目的产物，其优点是苯的收率高。以甲苯为原料时，苯的收率在99%以上，苯的纯度大于99.99%，仅用白土处理和一般蒸馏就能得到合格产品。目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多，联产苯的成本相对较低，因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的制约。 4.5.2 甲苯歧化和烷基转移 随着三大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳烃供需出现不平衡，在20世纪60年代后甲苯歧化和烷基转移制二甲苯和苯的工艺便应运而生。 和甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化和烷基转移反应过程中甲基只在苯环间移动，而不是将甲基转化为甲烷，所以氢耗量较少，设备和公用工程也少。 近 年来异构化工艺向双层或多层催化剂系统发展，通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP公司发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯使催化剂易失活，所以BP公司开发了3层催化剂系统，即在双层催化剂床上另外加入加氢催化剂(Mo/Al2O3),乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从0.05%下降至0.006%-0.008%，催化剂再生周期超过1年。 5 芳烃的用途 5.1 重质芳烃用于塑料工艺充当增塑剂 我国塑料工业主要原料之一是聚氯乙烯( PVC) ，我国的年产量在一百多万吨。在加工PVC制品的过程中要消耗大量的增塑剂，虽然一些主增塑剂如DOP等产品在我国已经可以规模生产，但用于其价格较高，用于生产中造成生产成本大量提高。所以价格低廉、和PVC 树脂具有良好相溶性的芳烃性增塑剂受到塑料加工行业尤其是中小型企业的亲睐。 各种适宜的芳烃或者具有芳烃性质的溶剂都能做PVC增塑剂，原料中芳烃含量最好高于90%，我国炼油厂的芳烃资源十分的丰富，如催化裂化重质芳烃中芳烃含量高达90～95%，催化重整尾油芳烃含量在90%以上，它们和PVC 树脂有良好的相溶性，其分子结构本身也具有增塑性，所以可用于替代增塑剂。济南炼油厂曾在济南塑料十厂勇催化裂化回炼油的抽出芳烃进行试制仿革塑料鞋试验，试验表明芳烃作增塑剂不仅可以改善塑料制品的拉伸强度和断裂伸长率，还可以提高抗氧化和抗老化能力，并且表面光洁度也有所改善[1]。张殿荣等[2]用重质芳烃油代替部分DOP作增塑剂, 通过动态全硫化法制成了PVC/SBR共混型热塑性弹性体。用不同增塑剂的品种和用量进行试验，结果表明当PVC/SBR的配比为55/45、重质芳烃油和DOP共用3/2时，共混物的力学性能和工艺性能均可满足使用要求。李林[3]等利用重质芳烃油开发出一系列产品。以芳烃为辅助增塑剂的PVC，因性能好，不仅可做硬质、半硬质，还可做软质制品。但由于炼厂芳烃油制备的增塑剂本身有一定颜色，建议用于加工有颜色的PVC产品。 5.2 重质芳烃用作沥青基碳纤维的主导原料 沥青基碳纤维是由日本群马大学大谷杉郎教授在1963年首次研发成功，现在生产主要集中在美国、日本等国家。由于沥青基碳纤维的生产原料便宜、含碳率高、能够用于制备多种强度和模量的碳纤维和活化制品的比表面积较大等特点，是生产活性碳纤维的优选原料。在国内外受到广泛的研究。 目前，沥青基碳纤维的生产原料用许多具有较高芳香度的重质油或沥青，如石油沥青、催化裂化澄清油、抽余油浆、乙烯焦油、煤焦油等。一般认为制备沥青基碳纤维所用的原料芳香度越高越好，但由于苯环大π键共扼系结构间作用力过强会引起软化点增高、粘度大和纺丝难的缺点，为了克服这个缺点要求在调制中间相沥青碳纤维的是要用一些有一定含氢量的原料。原料最好在结构中含一定量的环烷结构和脂肪侧链[4-5]。 重质芳烃具有较大分子量、芳烃含量高和芳环分布较为均匀的特点，是制备中间相沥青碳纤维较好的原料，具有较大的开发价值。李旦[5]等利用流化催化裂化重芳烃制备沥青基碳纤维，制备出接近中强水平的中间相沥青碳纤维。 5.3 重质芳烃于优化炼油工艺 5.3.1重质芳烃用作蒸馏强化剂 重油中加入富含芳烃的重质芳烃油如裂解焦油、裂化油渣等，由于芳烃改变胶团的粒径，提高渣油中分散介质的溶解性，可以使减压馏分油收率提高。 济南炼油厂曾利用减压三线糠醛抽出油和催化裂化回炼油作为添加剂，在实验室中将其分别加入临商原油的常压重油中进行了减压蒸馏试验，试验结果表明回收率明显提高，并且减价后三个馏分的性质基本没有变化。 前苏联新乌发炼油厂在进减压炉前的重油中混入减压三线精制抽出油进行了工业试验。试验结果表明，反应工艺稳定，产品性质无明显变化，并且收率提高明显。 5.3.2重质芳烃用于优化溶剂脱沥青工艺 为达到提高脱沥青油的收率和降低脱沥青油重的重金属含量，国内外都在寻找一种洗油。美国贝城炼油厂[7]最早把富含芳烃的催化裂化重循环油作为洗油打入脱沥青装置抽提塔的上部，洗油中含有的丰富的芳烃和金属化合物有亲和力，实实现了降低产品中重金属含量和提高收率的目的。 脱沥青试验中加入澄清油，由于澄清油中的富含芳烃可以更好的分散渣油，澄清油中分离出来的饱和烃及部分芳烃进入脱沥青油中，能够提高了脱沥青油的收率，同时沥青中有澄清油中的稠环芳烃进入，改善了沥青的质量。石油化工科学研究院利用催化裂化澄清掺鲁宁管输减压渣油进行脱沥青试验，取得了良好的效果。