萘酚染料在二元碱性介质中对铝合金缓蚀作用的化学和分光光度研究

萘酚染料在二元碱性介质中对铝合金缓蚀作用的化 学和分光光度研究
摘要:利用经典的化学(重量)和分光(UV-Vis 和 FTIR）方法，研究了一种替代性萘酚化 合物——4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚（44NIN）在 303-333K 时对铝合金在碱性介质中的 缓蚀作用。结果显示，44NIN 对 Al 在充气的二元碱性介质中表现出极好的缓蚀性能，其缓 蚀率随着偶氮染料的浓度的增加而增加而不是随着温度变化。 深入讨论了缓蚀过程中的热力 学和吸附行为。Al 在含有该染料的溶液中浸渍后的紫外可见吸收光谱标本表明可能形成了 44NIN-Fe 型复合物。傅里叶红外光谱显示，在含有这种染料的电解质中浸泡 72 小时后，金 属的表面会形成保护膜。这些结果表明在这个典型的异构碱性介质中，缓蚀效果与 44NIN 的分子结构有很大关系。 关键词：铝腐蚀；缓蚀；4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚，分光光度法
的侵略性离子的攻击。 染料的缓蚀过程可能通过存在的孤对电子对，极性官能团 和多个独特的环状结构对称件而形成。 有色金属的缓蚀作用也是通过吸附和它们 的分子结构与Al金属表面的相互作用而形成的。 分子结构包括电子参数可以通过 量子化等理论方法计算得到。 之前已经报道过，使用光谱技术分析染料中可用的 不同的官能团来确定一个可能的吸附模式， 并为染料的缓释机制提供进一步的深 入研究。 4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚（44NIN）是一个棕色高度结晶的有机环状染 料也称为镁试剂二。本研究选则44NIN作为缓蚀剂是考虑到它具有多个吸附点， 可以诱导缓蚀剂分子吸附到铝表面。 显而易见的是， 这个可替代萘酚化合物包括： N = N：基带孤对电子和一些重苯基（含有现成的用于结合的离域p电子）。该研 究工作集中在303-333K温度下，通过经典的化学（重量）和分光（紫外 - 可见 和红外）分析44NIN在碱性条件下对铝的缓蚀作用。

材料和方法
缓蚀和腐蚀 实验所用铝试样的成分如下： 0.5% Fe， 0.05% Zn， 0.2% Si， 0.005% Ti， 0.1% 2 Cu，余量为Al。一个平坦的铝片，表面积为20cm ，插入到250ml容量的烧杯内， 以使金属与溶液充分接触。在每次实验之前，用砂纸（600目和1000目）打磨铝 片，并用二次蒸馏水冲洗后用丙酮除油烘干备用。 44NIN 作为缓蚀剂购买于 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri, USA)。图 1 表示 44NIN 的分子结构。腐蚀介质是 0.1mol/LNaCl 和 0.1mol/LKOH 的混合溶液，用 蒸馏水将 NaCl 和 KOH 分析纯按完全相等的比例稀释而成。44NIN 的浓度是 0.2-1.0mol/L。
表1 不同温度下，在含和不含44NIN的腐蚀介质中计算得到铝的腐蚀率和缓蚀率
紫外可见吸收光谱 44NIN对铝表面的防腐行为可能是通过在金属和溶液务界面上形成缓蚀剂铝复合物。 为了证实这种复合物形成的可能性，用可见紫外光分度计分析铝在含 有0.1M44NIN的混合溶液(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡72小时前后的溶液的 紫外光谱见图3。Obot和Obi-Egbedi曾报道过变化的是最大吸光度的位置和吸光 度与溶液中氧杂蒽酮缓蚀剂分子之间的值。在铝浸泡之前，44NIN的电子吸收光 谱在445nm处有一个主要的可见频带，这里是44NIN最大吸收紫外线的地方。该 频带可被分配给π-π*跃迁涉及该化合物的电子结构系统， 具有相当大的电荷转移 性质。图中可以看出一条明显对的蓝移位，暗示着44NIN与Al3+的反应。此外，
引言
铝及其合金是相对稳定、高度通用的工业金属，它们在中输电线、冶金、电 子、航空航天、汽车等行业的应用是由于以下的金属特性：高耐热性和导电性， 高机械强度，低密度，以及良好的锻造性能和延展性。Al 可以与一些化学物质 形成氧化物保护膜覆盖在表面， 防止某些侵略性离子的攻击， 这种独特的表面化 学机制使它抵抗住某些化学介质的腐蚀。 缓蚀剂应当被用来提高铝合金的抗腐蚀 性能， 因为根据甫尔拜图显示， 氧化膜的溶解度会随着溶液 PH 而变化 （Pourbaix， 1974）。Al 在碱性 PH 范围内的阳极溶解平衡如下式所示；Al 在 PH>8 时分解 为 AlO2-： Al3++ 2H2O——AlO2++ 4H++ 3e2-（1） 在这个 PH 范围内氧化保护膜的溶解度增加， 建议采用缓蚀剂来阻止金属的分解。 大量的有机化合物已经被作为铝在不同溶液中的缓蚀剂， 它们的缓释机制与几种 因素有关， 比如吸附位置的数量和种类，分子上的电荷分布规律以及缓蚀剂分子 结构与金属表面的交互作用。 缓蚀剂对Al的保护和缓蚀具有重要的作用，其中最有效，应用最广泛并且报 道最多的含P-键和杂环（P,S,N and O）的有机缓蚀剂。例如，用重量法、开路电 位和极化曲线研究Al在盐酸和乌洛托品(HA–KI和HA–CaCl2)混合溶液中的缓蚀 剂； 使用吡咯基硅烷处理商用铝合金6082-T6， 5083-H111和2024-T3； El-Etre(2003) 曾报道过利用失重法、 温度测定法、析氢法和极化曲线分析从带刺的梨中提取的 粘液对Al在酸性条件下的缓蚀行为； 利用电化学阻抗分和极化曲线研究了2-氨基 噻唑在酸性、中性和碱性条件下对三金属铝合金（Zn-Al-Cu合金）的缓蚀作用； 三种选定的咪唑衍生物即2-氨基-4,5- 咪唑腈，5-氨基-4-咪唑甲酰胺核苷酸和IM 在25ºC的0.1mol/LHCl溶液中对铝的缓蚀作用和吸附机制也被研究和报道过； CeCl3–LaCl3混合溶液对Al-Mg合金在充气的3.5%NaCl中的缓蚀作用也被报道过； Tosun和Ergun（2006）利用线性极化曲线研究了单一，二元和三元的铬酸盐，钼 酸盐，亚硝酸盐，硼酸的混合物，正磷酸盐，苯甲酸盐，乙酸盐和抗坏血酸对碳 素钢的缓蚀作用。 染料像其他有机缓蚀剂一样具有杂环（P,S和N），这些杂环由于具有高的碱 度和电子密度而成为活性吸附中心吸附在金属表面抑制金属的腐蚀。 在缓蚀过程 中， 染料分子通过化学反应或物理吸附在金属表面形成吸附膜，阻止腐蚀环境中
图1 44NIN的化学结构
重量法测试 失重法可能是现代腐蚀监测和金属在各种介质中的缓蚀监测中应用最广泛 的技术。失重法是在恒温恒压全浸泡情况下进行的，在 303–333K温度下，将试 样浸泡在250ml含测试溶液（腐蚀介质和缓蚀剂）的烧杯中。铝片称重后悬挂于 烧杯中，每隔2小时到10小时取出，用70%HNO3洗涤并用二次蒸馏水冲洗，热风 烘干后再进行称重。 失去的重量以各来计算，铝片的重量在不同的测试溶液中浸 泡前后以及不同温度下均是不同的。失重数值以一式三份的形式收集，以确保实 验的重现性。实验所用仪器和程序均与之前研究小组报道过的类似。 光谱光度测量 铝片在303K温度下，在含有1mol/L44NIN和不含44NIN的腐蚀溶液中浸泡3 天后，用珀金-埃尔默 Lambda2可见紫外分光光度计探知金属和溶液界面可能形 成的络合物。 铝片在含有1mol/L44NIN的腐蚀溶液中浸泡3天后生成的表面膜，经过机械
去除后与溴化钾充分混合，再利用Perkin–Elmer FTIR (8400S)分光光度计记录表 面膜的傅里叶红外光谱。对44NIN也进行红外光谱分析，以解释化学反应中可能 生成的键和官能团。
结果与讨论
失重法和缓蚀率 失重法测量理论上适用于长期浸泡实验的基础测试和有机合成缓蚀剂的研 究， 但是失重法等其他测试技术测试的确切结果也被报道过。从重量试验可以得 到失重值，腐蚀率由以下数学表达式计算： ������ CR= （2） ������������ 其中CR是腐蚀速率(gcm-2h-1)， ������是铝片的失重， 单位g， A是铝片的面积 （cm-2） ， T是铝片浸泡的时间（h）。44NIN的缓蚀率（%IE）用下式计算： ������������ ������������������������������ −������������ ������������ ℎ %IE= ×100% (3) ������������ ������������������������������ 其中������������������������������������������ 和������������������������ ℎ 分别是空白溶液和有缓蚀剂存在是的铝片的腐蚀速率。 公式（1）清楚地表明在碱性pH>8时的阳极溶解平衡，即铝片在腐蚀介质中 分解为AlO2+。。在303-333K温度范围内，用失重法分析不同浓度的44NIN对铝在 混合腐蚀介质(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡10小时之后的缓蚀趋势。图2表示 的是铝在303K和333K温度下，在含有44NIN腐蚀介质中浸泡后随时间变化的失 重点图（313K和323K没有显示）。
图3 铝在含有0.1M44NIN的混合溶液(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡72小时前后的溶 液的紫外光谱
吸光度在图上也有偏差， 并且紫外线吸收强烈。 铝在缓蚀剂电解质溶液中浸泡后， 3+ 吸收光度增强，这就揭示了Al 与缓蚀剂染料分子之间形成了复合物。形成的这 种复合物就是吸收光度和强度变化的原因，也揭示了44NIN的腐蚀抑制行为。 此外，44NIN吸收光谱的形状在浸泡前后的并没有明显的变化，显示了铝与 44NIN之间微弱的反应。这些实验数据满意的证实了在 pH=8的碱性二元溶液中 （0.1M NaOH–0.1M KOH），新生成的Al3+与44NIN之间会形成复合物。一种相 同的主张也已经报道过了。 傅里叶红外光谱（FTIR） 有机缓蚀剂抑制腐蚀是通过自身分子的扩散和不同的官能团吸附在金属表 面上， 或者是通过化合物和新生成的金属离子在金属和溶液界面上的化学反应达 到的。通过吸附将金属与腐蚀物质隔离开来。 44NIN FTIR光谱中，1500和500cm-1之间特定峰值对应于取代的苯环，它们 的支承峰在1589.40和1503.56cm-1对应于芳基（在环）的C-C拉伸。 例外在1165.04 -1 -1 和1010.73cm 处的峰值对应的是C-N的拉伸振动， 1309.71cm 代表N-O对称群 （拉 伸），3262.70cm-1是苯酚的O-H拉伸（氢键），紧随其后的是3070.78cm-1处的C-H 拉伸（芳香族的），两个罕见的C-H“oop”芳香族振动也在900和657cm-1之间被 观察到。 这说明了44NIN作为典型萘酚具有结构对称性。 表2表示的是44NIN和在