拟除虫菊酯与立体化学
拟除虫菊酯的历史及农药
拟除虫菊酯-大自然对农药市场的馈赠品除虫菊酯是从一种植物“除虫菊”上提炼出的天然的杀虫剂，又叫“天然除虫菊酯” 。
这种菊酯当然好，对环境很友好，杀虫效果又好，天然除虫菊酯是国内外公认最理想的杀虫剂，联合国粮农组织向全世界推荐了12种生物杀虫剂，其中有几种是除虫菊素或拟除虫菊素类化合物。
除虫菊原产南斯拉夫，我国主要在云南种植。
看看这外表柔弱、内里不容侵犯的小花除虫菊酯的发现过程：早在1800年，高加索人就发现除虫菊花粉能防治卫生害虫了。
人类的好奇心是技术发展的有力助推器，1909年，日本的Fujitami开始研究这个神奇菊花中的有效成分，但直到1924年瑞士化学家H.Staudinger和L.Ruzicka才提出除虫菊素I和II的初步分子结构，1947年才最后鉴定了结构。
除虫菊酯是指除虫菊花中所含有效杀虫成分的总称，主要有6个结构极相似的化合物组成。
根据不同的化学结构和中毒症状，除虫菊酯类杀虫剂可分为两型：I型主要包括天然除虫菊酯和结构上不含α-氰基的合成拟除虫菊酯，如氯菊酯，中毒症状为颤抖；II型为结构上含有α-氰基的合成拟除虫菊酯，如溴氰菊酯，中毒症状为骚动和大量分泌唾液，但是天然的提炼物或者对光敏感，只能用于室内防治害虫，而且提取量不能满足农业生产需要。
于是人们想到模仿这种天然除虫菊酯的成分，在化学式上作一些改动，添加不同的基团来生产针对不同的虫种、满足市场需求的“拟除虫菊酯”。
1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功，是第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种，开创了拟除虫菊酯用于农业的先河。
此后不断出现许多光稳定性品种，被称为第二代拟除虫菊酯，溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现，拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。
列举几种拟除虫菊酯的分子式：1、胺菊酯(Tetramethrin)2、氯氰菊酯(Cypermethrin)3、氰戊菊酯(Fenvalerate)一系列拟除虫菊酯产品的出现，是伴随着人们对除虫菊酯几个基团的深入了解而产生的。
有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯品种介绍课件
PART 01
有机磷氨基甲酸酯拟除虫 菊酯的概述
REPORTING
定义与特性
定义
有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯是 一种农药，具有除虫、除螨和杀 菌作用，属于广谱性杀虫剂。
特性
具有高效、低毒、广谱、低残留 等优点，对害虫具有较强的触杀 、胃毒和熏蒸作用，可用于防机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯主要包括马拉硫磷、敌敌畏、乐果等品种。
合成方法
要点一
总结词
有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯的合成方法主要包括原料的 选择、反应条件的控制和产物的分离纯化等步骤。
要点二
详细描述
有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯的合成方法通常包括以下几 个步骤：首先，选择适当的原料，如有机磷化合物、氨基 甲酸酯和拟除虫菊酯等；其次，在一定的反应条件下，通 过化学反应将它们连接在一起；最后，对产物进行分离纯 化，得到目标化合物。在合成过程中，反应条件对产物的 质量和产率具有重要影响，因此需要严格控制反应条件。
THANKS
感谢观看
REPORTING
不同国家和地区的市 场需求存在差异，发 展中国家市场需求增 长较快。
发展趋势
技术创新
随着科技的不断进步，有机磷氨 基甲酸酯拟除虫菊酯的生产工艺 和产品性能将得到进一步提升。
环保要求
随着全球环保意识的提高，有机 磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯的环保
生产和使用要求将更加严格。
市场需求
随着全球人口的增长和经济的发 展，有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊 酯的市场需求将继续保持增长态
对新型化合物进行生物活性测试和毒理学评估，确保其安全性和有 效性。
研究展望
提高防治效果
01
通过深入研究有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯的作用机制，期望
开发出防治效果更佳的新型化合物。
拟除虫菊酯类农药光学异构体的分离及定量分析
拟除虫菊酯类农药光学异构体的分离及定量分析氰戊菊酯是高效、广谱杀虫剂[1-3]，它在酸和醇部分各有1个手性碳，因此是4种光学异构体组成的混合物，其杀虫活性取决于酸和醇部分的构型，其中Aα体（S.S－氰戊菊酯）在酸和醇部分均为S构型，其杀虫活性是其他异构体的几倍甚至几十倍[4-5]，所以测定各异构体的相对组成是十分必要的。
有关氰戊菊酯的检测方法很多，其中填充柱气相色谱法可做氰戊菊酯含量分析[3]。
氰戊菊酯4种光学异构体在气相色谱和高效液相色谱中用常规方法均不能被分离测定，用手性试剂L－薄荷醇与S.S－氰戊菊酯的氰基反应转化成对应的醇酯，这种衍生物在气相色谱上不能被分离，但在高效液相色谱上却能得到很好的分离[4]。
本方法研究出以3%Dexsil 300GC涂渍在ChromosorbWAWDMCS 150~180 μm的1.5 m 玻璃柱内为气相色谱分析柱测定S.S－氰戊菊酯的总酯质量分数，再用液相色谱，以乙腈和甲醇为主要成分的流动相，将S.S－氰戊菊酯分离为4个色谱峰，测定S.S－氰戊菊酯占4种异构体的比率[6]，最后计算出S.S－氰戊菊酯的质量分数。
1材料与方法1.1总酯含量测定1.1.1试验仪器和试剂。
气相色谱仪：日本岛津GC-14 B气相色谱仪，配有FID检测器；色谱数据处理机：N2000色谱工作站；色谱柱：以3% Dexsil 300GC 涂渍在Chromosorb W AW DMCS 180～150 μm为固定相，装入柱长1.5 m、内径3 mm的玻璃色谱柱中，采用泵抽法装柱，通入N2，于300 °C老化24 h；微量进样器：10 μL；丙酮，分析纯；邻苯二甲酸二癸酯，色谱纯；S.S－氰戊菊酯标准品：已知质量分数；S.S－氰戊菊酯样品。
1.1.2气相色谱操作条件。
柱温：235 ℃；气化温度：265 ℃；检测温度：275 ℃；载气压力：0.10 MPa；空气压力：0.05 MPa；氢气压力：0.05 MPa；衰减：1；灵敏度：102；停止时间：10 min；相对保留时间：α体约11 min 9 s，β体约13 min 7 s，内标约18 min 5 s。
拟除虫菊酯农药的结构效应分析及QSAR研究_李玲玉
农 药AGROCHEMICALS 第50卷第2期2011年2月Vol. 50, No. 2Feb. 2011拟除虫菊酯农药的结构效应分析及QSAR 研究李玲玉1，2，颜冬云1，2，王春光1，秦文秀1(1.青岛大学 化学化工与环境学院，山东 青岛 266071；2.中国科学院 南京土壤研究所 土壤与农业可持续发展国家重点实验室， 南京 210008)摘要：拟除虫菊酯类农药的广泛应用引起了全社会对农药安全问题的关注，很大程度上刺激了最大限度地发挥拟除虫菊酯类农药的使用效率和新型拟除虫菊酯类农药的开发。
人们越来越认识到保持拟除虫菊酯的高效性与持续攀升的使用量将需要更多地探究其结构-活性效应。
综述了不同结构拟除虫菊酯及其异构体的活性/性质差异以及国内外拟除虫菊酯类农药的QSAR 研究进展，并对拟除虫菊酯QSAR 研究进行了展望，可为新型高效低毒农药的研发提供理论支撑。
关键词：农药；拟除虫菊酯；结构效应；QSAR 中图分类号：TQ460 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2011)02-0083-04The Analysis of Structure Effect and Research on QSAR ofthe Pyrethroid InsecticidesLI Ling-yu 1,2, YAN Dong-yun 1,2, WANG Chun-guang 1, QIN Wen-xiu1(1.College of Chemical Engineering and Environmental Sciences, Qingdao University, Qingdao 266071, Shandong, China;2.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)Abstract: The increasing societal concern about the safety of pesticide caused by the worldwide use of pyrethroid is now providing strong drivers towards maximising the efficiency of pyredthroid utilisation and the development of new pyrethroids. There is growing recognition that the ultimate goal of achieving ef ficient and sustainable pyrethroid usage will require greater understanding of its structure-activity relationships. The paper summarized the difference of pyrethroid isomers in the activity/property, and presented the research progress and prospect on QSAR of the pyrethroid insecticides. This article would offer theoretical basis for the study of new pesticides with high ef fi ciency and low toxicity.Key words:Key words: pesticides; pyrethroid; structure effect; QSAR 拟除虫菊酯类农药作为三大工业类杀虫剂之一，其使用量的增加及不合理使用引起环境问题和农业生产及日常生活中安全问题日益突出。
超高效三氟氯氰菊酯_功夫菊酯gamma_cyhalothrin_的合成及生物活性
农化新世纪
方法 １ 需要制备 Ｓ－ 氰醇， 方法 ２ 较为方便， 因 此， 我们选择方法 ２ 进行相关的合成研究。
上述合成工艺已完成小试和中试。 拆分收率［三氟氯菊酸 Ｚ－ １Ｒｃｉｓ 得率］≥４７．５％，
［以三氟氯菊酸
计］；
三氟氯菊酸 Ｚ－ １Ｒｃｉｓ ｅｅ 值 ９６。 三氟氯菊酸拆分前后光学异构体变化见谱图 １、２。 酰 氯 化 和 缩 合 收 率≥９０％， 差 向 异 构 收 率 ≥ ８５％； 三氟氯氰菊酯 Ｚ－ １Ｒｃｉｓ－ Ｓ ｅｅ 值 ８６。 三氟氯氰菊酯差向异构前后光学异构体变化见 谱图 ３、４。 得 到 的 产 物 即 为 γ－ 功 夫 菊 酯 （ ｇａｍｍａ － ｃｙ－ ｈａｌｏｔｈｒｉｎ） ， 为三氟氯氰菊酯 １６ 个光学异构体中最 高效的单一的光学异构体。
农化新世纪 ２００８． ０７ １３
农化新世纪
农药研究
谱图 ３： 差向异构前三氟氯氰菊酯 Ｚ－ １Ｒｃｉｓ － Ｓ ， Ｚ－ １Ｒｃｉｓ － Ｒ 光学异构体图
谱图 ４： 差向异构后三氟氯氰菊酯 Ｚ－ １Ｒｃｉｓ － Ｓ （ γ－ 功夫菊酯） 光学异构体图
三、生物活性测试 委托国家南方农药创制中心江苏基地生测部对
氟氯氰菊酯。 四、结束语
通过有择合成、光学拆分、差向异构等农药立体 化学的研究方法， 我们合成出三氟氯氰菊酯 １６ 个异 构体中生物活性最高的异构体， 它给我们以如下的 启迪：
１、许多农药品种， 尤其是拟除虫菊酯， 在分子结 构中均含有生物活性差异很大的不同的光学异构 体， 通过上述的农药立体化学的研究方法， 可将其中 的高效光学异构体合成出来， 得到活性更高、对环境 更友好的同类新品种， 同时， 也延长了这些老品种的 使用寿命。
拟除虫菊酯
拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展摘要：拟除虫菊酯类农药自20世纪70年代发展至今已成为三大农药之一。
拟除虫菊酯是一类重要的合成杀虫剂,具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性。
本文简要评述了拟除虫菊酯的研究进展。
关键词：拟除虫菊酯类；杀虫剂；研究进展Abstract: Pyrethroid pesticides had became one of the three major kinds of pesticides which were widely used throughout the world since 1970s. Pyrethroids are one kind of effective synthetic pesticides,which have been widely used in agriculture andpublic health.The progress on their synthesis and application were reviewed. The progress on their synthesis and application were reviewed.Key words: Pyrethroid; insecticide; research advance拟除虫菊酯类（pyrethroid）是在天然除虫菊酯化学结构研究的基础上发展起来的，因其广谱高效的生物活性、较高的环境相容性等特点而被广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏中[1]。
目前与有机磷、氨基甲酸酯类农药并称为使用最广的三大农药，使用范围仅次于有机磷杀虫剂，位居杀虫剂市场第2位[2]。
由此看来，拟除虫菊酯类杀虫剂在市场占有巨大的份额，所以对拟除虫菊酯类杀虫剂的研究进展进行综述是很有必要的。
1 拟除虫菊酯类农药1.1背景除虫菊作为农药至今已有110年以上的历史。
到20 世纪80年代，英国的Elliott以天然除虫菊素为先导物，合成了世界第一个拟除虫菊酯类杀虫剂。
第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂
又如杀灭菊酯，各异构体的活性如下表所示。其中以酸醇均为S构型的 异构体活性最好，对家蝇的毒力是消旋体的3.5-4.4倍。
又如氟氨氰菊酯，杀虫谱广，且能杀螨。
功夫菊酯(氟氯氰菊酯)，对家蝇的毒力为氯菊酯的8．5倍。
也有在 醇组分引人氟原子的实例，如百树菊酯和氯苯百树菊酯等，均 有良好的杀虫杀螨活性。
Cl
5、立体异构效应
立体异构现象广泛存 在于拟除虫菊酯杀虫 剂的分子结构之中。 天然除虫菊酯均是单 一的异构体，三个手 性碳和几何异构均有 确定的构型，即 1R， 3R-反式酸-4S-顺式 菊醇酯。
当菊酸中异丁烯侧链被苯基、烷氧基、芳氧基或双甲基取代后，可以得到具 有杀螨活性的化合物。两个较优秀的代表是甲氰菊酯和化台物23。
3、非酯基因的引入
过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。 后来，以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯，以醚键代替 酯键合成了醚菊酯，毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。
以酮的结构代替酯，也能得到具有杀虫活性的拟除虫菊酯。例如．以甲醚 菊酯为原型的28、以氯氰菊酯为原型的29。
烃基结构代替酯基的化合物也出现了。例如以醚菊酯为原型的化合物33， 有杀虫活性和杀螨活性，效果优于醚菊酯。又如结构中心包含烯键的化合 物。
4、氟原子的引入
在分子中引入氟原子之后，能提高杀虫活性，改善杀螨性能。如氟氰菊 酯，特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨。
1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性， 并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。
1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关 系进行研究之后，发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋 菊酯。
上述几种改进醇组分的化合物，仍然对日光不稳定， 难以用于大田。
菊酯综述
缺点：对鱼和蜜蜂的毒性并未降低。
联苯菊酯 bifenthrin
H3C Cl C
CH3 O C H C O CN C H F O
甲氰菊酯fenpropathrin
含氟菊酯的合成
代表品种：氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯
含氟化合物作为农药使用历史悠久，但早期含氟化合
物由于毒性强而使该类化合物的开发受到限制。
在1976年美国氰胺公司首先合成出氟氰戊菊酯 (flucythrinate)，
1977年德国拜耳合成出氟氯氰菊酯(百树菊酯cyfluthrin)，
六、拟除虫菊酯的作用机制
拟除虫菊酯与昆虫神经细胞轴突部位Na+通道上的特定 位点结合，改变了神经膜对Na+的通透性，Na+通道持续开放， 使Na+不断流入膜内，从而使负后电位延长并加强，并导致 引起动作电位所需的域值电位降低。当负后电位超过域值电 位时，第二个动作电位产生，从而产生重复后放，表现兴奋 及不协调运动，最终引起昆虫中毒死亡。 菊酯类药剂（尤其是II型）还可引起神经膜去极化，使神 经末端向突触间隙大量释放神经递质，阻断突触传导。
以除虫菊素I为原型，用丙烯基代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基
(即在醇环侧链除去一个双键)，光稳定性有一定改善，但活性变 化不大。
H3C H3C C CH3 CH3 O C H C O O CH2CH CH2 －CH2CH=CHCH=CH2
C
H3C
C H
C H