三苯甲醇的合成
三苯甲醇
醇的制法很多，实验室醇的制备，除了羰基还原
（醛、酮、羧酸和羧酸酯）和烯烃的硼氢化—氧化等方
法外，利用Grignard反应是合成各种结构复杂的醇的主 要方法。 卤代烷和溴代芳烃与金属镁在无水乙醚中反应生成 烃基卤化镁，又称Grignard试剂。
Grignard试剂为烃基卤化镁与二烃基镁和卤化镁的
2、练习掌握无水实验，水蒸汽蒸馏的操作方法。
二、试剂
0.4g镁屑，2ml溴苯，1ml苯甲酸乙酯，（7+2）ml乙 醚（无水），2g氯化铵，1~2粒碘片，1g湿品+5~6ml 95% （或7~8ml 80%）乙醇重结晶
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三、反应式
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四、装置图
干燥管
滴液漏斗
三颈瓶
三苯甲醇反应装置
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安全玻管 直角弯管 导气管
效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，
被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不 溶）于水，在沸腾下长时间与水共存而不起化学 变 化 ，在100C左右 时必须具有一定的蒸气压 （一般不小于1.33Kpa）。
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12、根据道尔顿分压定律：整个体系的蒸气压力等于各 组分蒸气压之和。因此，在常压下应用水蒸汽蒸馏， 就能在低于100C的情况下将高沸点组分与水一起 蒸出来。此法特别适用于分离那些在其沸点附近易 分解的物质，也适用于从不挥发物质或不需要的树
碘化物价格较贵，且容易在金属表面发生偶合，产生副产
物烃（R-R）。羧酸和酮等化合物。
3
Grignard试剂中，碳-金属键是极化的，带部分负 电荷的碳具有显著的亲核性质，在增长碳链的方法中有
重要用途，其最重要的性质是与醛、酮、羧酸衍生物、
环氧化合，二氧化碳及睛等发生反应，生成相应的醇、 羧酸和酮等化合物。
超声波辐射法合成三苯甲醇研究
超声 波作 用 于化学 反应 具有 反应 速度 快 、 产率 高 、 反 应
高， 甚 至能 引起某 些 在传统 条件 下不 能进行 的反 应 。 鉴 于传 统方法 制备 三苯 甲醇 过程 复杂 、 产率不 高 ， 笔者使 用超 声波 辐射 法 制 备 三 苯 甲醇 ， 操 作 简 单并 且
Ａｌ ｔ ｈ ｏ ｕ ｇ ｈ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ － ｆ ｒ ｅ ｅ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｈ ａ ｓ ａ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｒ ａ ｂ ｌ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｒ ｙ ｉ ｅ ｌ ｄ ，ｔ ｒ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｃ ａ ｒ ｂ ｉ ｎ ０ ｌ ｃ ａ ｎ ｂ ｅ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ａ ｔ ｑ ｕ ｉ ｔ ｅ ｈ ｉ ｇ ｈ ｒ ａ ｔ ｅ
Ｖｏ １ ． ３ ０ Ｎｏ ． ９ Ｓ ｅ ｐ ．２ ０ １ ３
超 声 波 辐 射 法合 成 三 苯 甲醇研 究
陆 大 东 ，叶 涛 ， 杭 传 亭
（ 南京 大 学 化 学 实验 教 学 中心 ，江 苏 南京 ２ １ ０ ０ ９ ３ ）
摘 要 ：在 超 声 波 作 用 下 合 成 三 苯 甲醇 ， 比较了含水量不 同的乙醚 ， 以及 是 否 使 用 碘 引 发 对 反 应 的 影 响 。结
Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： ｔ ｒ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｃ ａ ｒ ｂ ｉ ｎ ｏ ｌ ； ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｎ ｉ ｃ ｗａ ｖ ｅ ； ｉ ｏ ｄ ｉ ｎ ｅ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
有机化学实验实验二十三 三苯甲醇的制备
熔点 (℃) 164.2 沸点 (℃) 380 折光率 20 (n D )
d
1.509 1.199
溶 解 度 水 乙醇 乙醚 不溶 易溶 易溶 溶 ∞ ∞ ∞
比重 名 称 分子量 颜色形态 20 结构式或分子式 (d 4 )
(C6H5)3COH (C6H5)2CO C3CH2OH (C2H5)2O
C6H5MgBr,Et2O (C6H5)2C O
+
C6H5CO2C2H5
C2H5OMgBr
C6H5MgBr (C6H5)3COMgBr NH4Cl,H2O (C6H5)3COH
方法二：
主要的副反应：
MgBr
C6H5Br
三、物理常数
Name
C6H5COOEt （C6H5）3COH
M
150 260
b.p.或m.p.(℃)
260.34 无色晶体 1.199 182.21 无色晶体 1.0847
(α )48.1 305.9 1.6191 分解 (β )26 78.5 1.3611 ∞
46.07 无色液体 0.7893 -117.3
74.12 无色液体 0.71378 -116.2 34.51 1.3526 微溶 ∞
四、实验装置
二颈瓶要使 用平底烧瓶， 也可使用锥 形瓶加二口
电磁加热搅拌器
管
五、注意事项
1、反应不可过剧，否则乙醚会从冷凝管上口冲出。
2、乙醚的蒸馏一定要用热水浴，实验室不能有明火。
六、成功关键
1、仪器、药品要绝对干燥，否则格氏试剂水解。
2、加料要迅速，防止药品吸潮。
七、课后习题
1、本实验溴苯加入太快或一次性加入，会发生哪些
实验十五三苯甲醇的制备和芳基自由基及正离子性质
实验十五 三苯甲醇的制备和芳基自由基及正离子性质一、实验目的1．掌握格氏试剂的制备、应用和反应条件。
2．掌握搅拌、回流、水蒸气蒸馏、低沸点易燃液体的蒸馏及重结晶等操作。
3．掌握通过格氏试剂制备三苯甲醇的原理及方法。
二、基本原理格林拉试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物，也是有机合成上非常重要的试剂之一。
它是由卤代烃在无水乙醚中反应制得：RX + Mg RMgX此反应是法国科学家格林拉首先发现的，并且成功地用于有机合成上，从而获得了1912年的诺贝尔化学奖。
到目前为止，格氏试剂的结构还是不太清楚RMgX 能与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。
所以RMgX 在有机合成上用途极广。
C 6H 5Br + MgC 6H 5MgBr 无水乙醚C 6H 5MgBr + (C 6H 5)2C=O无水乙醚(C 6H 5)3COMgBr (C 6H 5)3(C 6H 5)3COHNH 4ClH 2O自由基、碳正离子和碳负离子是有机化学中的重要活性中间体，由于它们的活性很大，通常难以观察到它们的存在，三苯甲基自由基、三苯甲基正离子和三苯甲基负离子由于存在三个苯环，使甲基碳上的单电子、正负电荷离域三个苯环上（P ～π共轭），提高了它们的稳定性，从而可观察到它们的存在。
三苯甲基正离子的生成最为容易，只要将三苯甲醇溶于浓硫酸即可。
(C 6H 5)3COH H 2SO 4无色 橙红色(C 6H 5)3C +三苯甲基正离子遇到大量水又会回复到无色的三苯甲醇。
+ H 2O 6H 5)3COH (C 6H 5)3C +三苯甲基自由基首先由M·Gombeg 发现，他企图用三苯基氯甲烷和金属粉末反应制备六苯基乙烷，结果发现了三苯甲基自由基，这一发现对自由基化学的发展产生了极大的影响。
(C 6H 5)3COH CH 3COCl +6H 5)3CCl + CH 3COOH 石油醚桔黄色(C 6H 5)3CCl 2(C 6H 5)3C H C(C 6H 5)22锌粉(C 6H 5)3C ·三苯甲基自由基能与氧反应，产生白色的过氧化物沉淀。
学案导学---三苯甲醇的合成及其性质研究
中不要直接用手拿取镁条以防玷污。 镁条要尽量剪碎， 提高反应接触面积。 溶于乙醚， 将会对实验产生 3. 防止空气中水蒸汽进入反应瓶中。 4. 碘起诱导引发的作用： Mg + I2 → MgI2 Mg I2 + Mg → 2 ·MgI RX + ·MgI → MgIX + R· MgIX + Mg → ·MgI + ·MgX R· + ·MgX → RMgX 起引发作用的碘不要多加，否则在反应过程中会生成白色块状的碘化 镁，对后续实验不利。 5. 由于反应放热，金属镁受热后使表面的乙醚沸腾，故出现气泡。碘的棕 色褪去是因为碘与镁反应。产生混浊是卤化镁生成，卤化镁不溶于乙醚。 6. 乙醚可以和有机镁化合物形成醚合物，使有机镁化合物更稳定，并能溶 解于乙醚；乙醚沸点低，蒸气压大，在反应体系中易形成乙醚氛围，降低 了空气中的氧和二氧化碳等对反应的影响，且反应结束后乙醚溶剂易从反 应体系中除去。 7. 由于是放热反应，若溴苯加入过快，会使反应过于激烈，同时会产生过 多的副产物联苯。 什么影响？ ） 3. 制备格氏试剂时， 乙醚 和四氢呋喃（THF）都是常 用的试剂。 在哪些情况下需 使用四氢呋喃？为什么？ 3. 在本实验中，当格氏反 应引发后， 对溴苯乙醚溶液 的滴加速度有什么要求？ 如何控制？ 4. 以乙醚为溶剂加热回流 时， 如果水浴温度过高， 将 会怎样？ 5. 制备绝对无水乙醚时， 应使用什么干燥剂？ 6. 如何检验液体有机溶剂 中是否含有水分？ 7. 如何鉴别不同类型的卤 代烃？
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东北师范大学化学实验中心教学资料——学案导学：三苯甲醇的合成及性质研究 1. 苯基溴化镁与二苯甲酮 1. 若苯基溴化镁制备成功，当与二苯甲酮反应时，随在反应进程，体系会 1. 苯基溴化镁与二苯甲酮反 将装有苯基溴化镁的反应瓶用冰水浴冷却，充分 搅拌下，将恒压滴液漏斗中的 2.75g（0.015mol）二苯 甲酮-10ml 无水乙醚溶液滴加到反应瓶中，注意观察 体系的颜色变化。滴加完毕后，温水浴加热回流 0.5h 使反应进行完全，然后冷却至室温。 三 苯 甲 醇 将反应瓶用冰水浴冷却，搅拌下加入稀硫酸溶液 （1mL 浓硫酸+15mL 水）分解加成物。可观察到反应 瓶中溶液分为两层，上层为溶有三苯甲醇的醚层，下 层为水层。分解完毕后，将溶液转入分液漏斗，分出 醚层，然后利用蒸馏装置水浴加热蒸出醚相中的乙 应时，体系有何颜色变化？ 2. 可否直接用蒸馏水分解苯 基溴化镁与二苯甲酮加成产 物？为什么？应该用什么溶 液来分解？ 3. 用稀硫酸分解加成产物完 全后，如果体系中乙醚很少， 会产生什么问题？如何解 决？ 4. 如何蒸馏乙醚（低沸点、易 有颜色变化：红→粉红→浅粉→浅白，这种颜色变化是由于苯基溴化镁与 二苯甲酮反应时产生的各种中间体所引起的。 （一有颜色变化， 则表明苯基 溴化镁制备很成功） 2. 若直接用水分解苯基溴化镁与二苯甲酮加成产物， 会生成羟基溴化镁胶 体沉淀： (Ph)3COMgBr + H2O → (Ph)3COH + Mg(OH)Br ，给分离带来麻烦， 因此，为了避免生成氢氧化物胶体，通常使用稀硫酸或稀盐酸水解；对强 酸敏感的醇类化合物可使用饱和氯化铵溶液水解 （饱和氯化铵溶液显酸性， 可有效防止氢氧化镁的生成） 。 3. 在这个体系中，乙醚起到萃取剂的作用，将三苯甲醇萃取到醚相中。如 果乙醚很少，则萃取不完全，水相中会留有白色三苯甲醇固体，这时就要 补加适量的乙醚。 4. 试验台附近无明火，水浴加热，冰水浴冷却蒸出物，尾气导管通入下水 道或室外。 5. 水浴加热蒸出醚相中的乙醚后，得到的粘稠物中除了三苯甲醇外，还可 能含有未反应完全的溴苯及副产物联苯。利用水蒸气蒸馏方法可蒸出溴苯 和联苯；另外，三苯甲醇在石油醚中不溶，而溴苯及联苯确有较好的溶解 度，利用它们溶解性能的不同，加入石油醚可提取溴苯及联苯等副产物， 从而达到分离的目的。 三 苯 甲 基 正 离 子 2/3 在小烧杯中加入少许三苯甲醇和几滴浓硫酸，震 荡使三苯甲醇溶解，溶液呈现橙红色，生成三苯甲基 正离子。把上述橙红色溶液缓慢倒入 30ml 冷水中， 可观察到橙红色褪去，同时水溶液中有白色三苯甲醇 微粒析出。 1.在浓硫酸溶液中，三苯甲醇 容易离解成三苯甲基正离子， 同时三苯甲基正离子具有一 定颜色（橙红色） ，请解释说 明其原因。 的反应属于何种反应类 型？写出其反应机理。 2. 石 油 醚 主 要 成 分 是 什 么？ 3. 在分液漏斗中存在不互 溶的水相和有机相， 如果不 清楚有机相的密度， 如何通 过实验的方法辨别有机相 和水相？ 4. 什么是水蒸汽蒸馏？水 蒸汽蒸馏常用于哪些情 况？利用水蒸气蒸馏时， 被 提纯物必须具备哪些条 件？ 写出水蒸气蒸馏时， 馏出液中有机相和水相的 质量比值关系式。 5. 结合所学的有机化学知 识， 总结一下醇类化合物的 制备方法。 1. 在浓硫酸中，醇的羟基被质子化，削弱了 C-O 键的键强，导致 C-O 易断 裂，生成平面三角形的碳正离子，能够稳定碳正离子的因素会促进醇脱去 羟基形成碳正离子。对于三苯甲醇而言，在浓硫酸溶液中被质子化脱水后 1. 为什么三苯甲醇是白色 （或无色） 的， 而三苯甲基 正离子显橙红色的？请解
三苯甲醇
+Br_Br Mg _Ph Ph Mg Ph +_C OC 2H 5_Ph C C 2H 5O __OC 2H 5__OC Ph Ph C 2H 5姓名: 陈威 学号：PB07206240实验三 三苯甲醇一、 目的与要求1. 了解利用格氏试剂制备三苯甲醇的原理2. 掌握水蒸气蒸馏的实验方法 二、实验原理（反应方程式）1.溴苯、镁和苯甲酸乙酯制三苯甲醇的反应2.水蒸气蒸馏的原理由Henry 定律可得混合溶液中的组分A 的蒸汽压为：P A =P A ※×X A （其中P A ※为纯物质A 的蒸汽压）由上可知：高沸点的组分在混合溶液中的蒸汽压降低于其纯物质状态下的蒸汽压，使其在较低的温度下就可以沸腾蒸出。
再由Dalton 分压定律:P=P A +P B 可知：混合物的沸点低于任意组分的沸点。
由理想气体状态方程：PV=nRT,其中n=m/M.代入得PM=mnRT/V,即物质在混合溶液中的相对质量与它们的蒸汽压和相对分子质量成正比。
在实验中，水具有低的相对分子质量和较大的蒸汽压，因此在本实验中正是利用这一原理在常压下将高沸点的组分和水蒸气一起蒸出来。
三、 试剂规格及用量0.4g 镁，2ml 溴苯，1ml 苯甲酸乙酯，（7+2）ml 乙醚（无水），2g 氯化铵，1-2粒碘片，1g 湿品+5-6ml95%乙醇重结晶四、 主要试剂及产物的物理常数试剂名称分子量 性状 折光率 （20）密度 （20 4）熔点 （°C ）沸点 （°C ）溶解度（g/100ml ） 水 乙醇 乙醚乙醚 74.12 无色液体1.3526 0.7137 -116.2 34.51 微 ∞ ∞三苯甲260.34 无色棱／ 1.19940164.2 380 不 易 ∞醇晶溴苯157.02 无色液体1.5597 1.4950 -30.82 156 不易易苯甲酸乙酯150.18 无色液体1.5007 1.0468 -34.6 213 不溶∞联苯154.21 无色片状晶体1.588770.8660 71 255.9 不溶溶五、实验装置图装置一装置二六、实验步骤及现象1 格氏试剂的制备步骤现象在三口瓶中放入0.4g镁，一粒碘，磁石；在滴液漏斗中装入2ml溴苯和7ml无水乙醚将1/3的混合液倒入溶液呈黄绿色（I2），无气泡生成开启搅拌器转动一会儿，再关闭有气泡产生继续搅拌溶液颜色逐渐变淡，最终呈无色将温度保持在32℃逐滴滴加溶液始终有汽包冒出，溶液呈微沸状态待加完溶液之后保持温度在34℃，待回流0.5h 溶液变成棕黄色从加热套中取出三口瓶让其自然冷却2 三苯甲醇的制备在滴液漏斗中装入1ml苯甲酸乙酯和2ml无水乙醚开动搅拌器滴加混合液溶液开始冒泡溶液颜色开始发生变化滴加完成后在将温度保持在34℃回流0.5h 溶液变为红色再变成黄色最终为灰绿色从加热套中取出三口瓶让其自然冷却在滴液漏斗中装入2g氯化铵和7-8ml水配成的混合溶液，并逐滴滴入三口瓶中溶液冒泡，呈绿色，混合后呈粘稠状放置一周3 水蒸气蒸馏放置一周后的溶液呈紫色安装蒸馏装置后，加热至微沸状态蒸馏有紫色的物质浮于溶液的表面一段时间后溶液呈棕黄色，在直型冷凝管中有白色的物质生成，同时再过一段时间之后，有多个黄色的球状的物质生成待直型冷凝管口的溶液出现的油状物质较少时停止蒸馏在空气中进行冷却，抽滤的粗样品。
三苯甲醇的制备和从茶叶中提取咖啡因
三苯甲醇的制备（两个同学一个小组，要求每个小组带一把剪刀）在250 mL 三颈烧瓶上分别装置搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上装置氯化钙干燥管。
向反应瓶内加1.4 g ( 0.055 mol) 镁屑或去除氧化膜的镁条及一小粒碘。
在滴液漏斗中加入5.3 mL ( 0.05 mol) 溴苯和20 mL 无水乙醚，混匀，从滴液漏斗中滴入约5 mL 混合液于三颈烧瓶中，数分钟后即可见溶液呈微沸，碘的颜色消失（若不消失，可用温水沙煲温热），开动搅拌器，继续滴加其余的混合液，控制滴加速度，维持反应液呈微沸状态。
若发现反应物呈粘稠状，则补加适量的无水乙醚。
滴加完毕，用温水浴回流搅拌30 min，使镁屑几乎作用完全。
将反应瓶置于冰水浴中，在搅拌下从滴液漏斗中缓慢加入9 g ( 0.05 mol) 二苯甲酮和25 mL 无水乙醚的混合。
观察反应液颜色的变化，加毕用温水浴回流 30 min，使反应完全，这时反应物明显分为两层。
在冰水浴中于搅拌下由滴液漏斗滴入 40mL 饱和氯化铵溶液（必要时还可以加入5毫升盐酸），以分解加成物而生成三苯甲醇。
将反应装置改成低沸点蒸馏装置，在水浴上蒸去乙醚。
瓶中剩余物冷却后凝为固体，抽滤，粗产品用2：1 的石油醚(60~90 ℃) -95% 乙醇进行重结晶。
干燥后，产量约为4～5g。
从茶叶中提取咖啡因（常量）一、实验目的1. 了解通过连续萃取从茶叶中提取咖啡因的方法；2. 学习用简单的升华操作提纯固体有机化合物。
二、实验原理茶叶中含有多种生物碱，咖啡因的含量为2～4％，另外还含有11～12％的丹宁酸(鞣酸)、蛋黄酮色素、叶绿素、蛋白质等。
咖啡因是属杂环化合物嘌呤的衍生物，它的化学名称是2，6—二氧嘌呤。
嘌呤咖啡因咖啡因是无色针状晶体，味苦，能溶于水(2％)、乙醇(2％)、氯仿(12．5％)等。
含结晶水的咖啡因加热到100℃即失去结晶水，并开始升华，120℃时升华显著，178℃升华很快。
超声波辐射法合成三苯甲醇
第30卷第4期2007年12月 辽宁师范大学学报(自然科学版)Journal of Liaoning Normal University (Natural Science Edition ) Vol.30 No.4Dec. 2007 文章编号:100021735(2007)0420486202超声波辐射法合成三苯甲醇李英俊, 孙晓晓, 孙淑琴, 侯尼波, 刘 军, 丁万刚(辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029)收稿日期:2006211218作者简介:李英俊(19612),女,湖南长沙人,辽宁师范大学教授,硕士.摘 要:格氏试剂的制备及其应用在有机化学及实验教学中占有非常重要的地位,是学生必须掌握的一类实验,是各类有机化学实验教材中必列的实验内容.三苯甲醇的制备中就涉及到了格氏试剂的合成,本文根据超声波辐射作用的原理及其优点,利用超声波辐射法合成了三苯甲醇,考察了不同纯度的乙醚溶剂对产物合成的影响.实验证明,该合成方法与经典方法相比较具有反应条件温和、反应时间短、操作简便等优点,在有机实验教学中具有应用价值.关键词:三苯甲醇;超声波辐射;合成中图分类号:O622.3 文献标识码:A格氏试剂是有机合成中用途极广的一种试剂,可用来合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物,因此,格氏试剂的制备及其应用在有机化学实验教学大纲中占有非常重要的地位,也是学生必须掌握的一类实验,是各类有机化学实验教材中必列的实验内容[125].三苯甲醇的合成主要是通过苯基溴化镁格氏试剂与羰基化合物(如:二苯甲酮或苯甲酸乙酯)反应,然后再经水解而制得的.在实验教学中,由于格氏试剂的制备条件较为严格,即要保证反应体系无水,又要保证镁条表面清洁.这样,往往造成学生实验失败几率较高.因此改进三苯甲醇的合成方法是十分必要的.近年来把超声波应用到化学中已产生了一门新的科学———“声化学”,引起了人们的广泛关注[6].我们根据超声波辐射作用的原理及优点,采用超声波辐射合成技术,利用不经任何处理的无水乙醚做溶剂,制备了苯基溴化镁格氏试剂,并通过不同的羰基化合物(二苯甲酮和苯甲酸乙酯)制备了三苯甲醇.该合成方法与经典方法相比较具有反应条件温和、无需绝对无水溶剂、反应时间短、操作简便等优点,在有机实验教学中具有应用价值.将超声波辐射技术引入到制备三苯甲醇课堂教学中的研究工作,目前尚未见文献报道.1 实验部分1.1 仪器和试剂仪器:CQ —250型超声波清洗器(工作频率:(33±2)k Hz );岛津IR —408红外光谱仪,K Br 压片;BRU KER AC —80核磁共振仪,CDCl 3为溶剂,TMS 为内标.试剂:分析纯无水乙醚或乙醚.镁:表面明亮的镁屑.1.2 三苯甲醇的合成三苯甲醇合成路线如附图.附图 三苯甲醇合成路线方法1:将250mL 三口瓶安放在超声波清洗器中,清洗槽中加入水(约5～8cm 高),三口瓶上分别安装回流冷凝管和恒压滴液漏斗.三口瓶中加入0.7g (28.8mmol )镁屑和5mL 无水乙醚(新开瓶的),再自恒压滴液漏斗滴入含第4期李英俊等: 超声波辐射法合成三苯甲醇4872.7mL(25.7mmol)溴苯和10mL无水乙醚的混合液约1mL.超声波辐射作用约1～2min后停止超声波辐射,向瓶内加入一小粒碘晶体,反应即被引发(若不反应,可用温水浴温热),液体沸腾,碘的颜色逐渐消失.当反应缓慢时开始滴加溴苯和无水乙醚的混合液,并适当间歇式进行超声波辐射作用,滴加完混合液体后,再继续超声波辐射作用5min左右,以使反应完全.这样即得到了灰白色的苯基溴化镁格氏试剂.向上述格氏试剂的反应液中缓慢滴加4.5g(24.7mmol)二苯甲酮和13mL无水乙醚的混合液,在此期间,不时地进行间歇式超声波辐射作用,并不时地补加无水乙醚溶剂.滴加完后,再继续超声波辐射作用10min左右,以使反应完全.这样即得到了白色的加成物1(注:以上超声波辐射作用时,清洗器中水温不得超过25℃).撤去超声波清洗器,并将反应瓶置于冰水浴中,电动搅拌下,滴加20%的硫酸溶液(约25mL),使加成物1分解成三苯甲醇.将上述混合液分出醚层,水浴蒸去溶剂乙醚,剩余物中加入10mL石油醚(90～120℃),电动搅拌约10min,此过程中有白色晶体析出.抽滤收集粗产品.用石油醚(90～120℃)—95%乙醇重结晶后,得到三苯甲醇白色片状晶体2.产率36.4%.方法2:操作及后处理同方法1.羰基化试剂改为苯甲酸乙酯,溶剂仍为无水乙醚.主要样品加入量为:0.4g(16.5mm ol)镁屑,1.7mL(16.2mm ol)溴苯,0.9mL(6.3mmol)苯甲酸乙酯.产率40%.三苯甲醇的物理常数及波谱数据见附表.附表 三苯甲醇的物理常数与波谱数据化合物颜色与晶型m.p./℃产率/%IR(K Br)/cm-11H NMR/δ(ppm)三苯甲醇白色片状晶体164.5～165(164.2)[4]36.4,40.0(35.0,48.0)[4]3470,3060,1600,1495,1450,1020,760,6982.79(1H,s,-O H),7.28(15H,s,Ar—H)2 结果与讨论由附表中波谱数据可知,采用本文方法合成三苯甲醇结构是正确的.实验结果表明,采用超声波辐射法制备格氏试剂时,引发时间短、现象明显、对溶剂纯度的要求不十分苛刻,当溶剂采用分析纯无水乙醚时,可不经特殊处理,直接采用新开瓶的无水乙醚即可.当分别采用无水乙醚和乙醚作溶剂,二苯甲酮为羰基试剂时,制得的三苯甲醇产率基本相当,分别为36.4%和30.2%.制得的三苯甲醇的晶型、颜色、熔点、波谱数据与文献值相符.将该合成方法引入课堂实际教学之中教学效果较好.参考文献:[1] 关烨第,葛树丰,李翠娟,等.小量2半微量有机化学实验[M].北京:北京大学出版社,1999:85286.[2] 焦家俊.有机化学实验[M].上海:上海交通大学出版社,2000:1032105.[3] 周宁怀,王德琳.微型有机化学实验[M].北京:科学出版社,2000:55257.[4] 曾昭琼.有机化学实验[M].3版.北京:高等教育出版社,1987:1012103.[5] 李英俊,孙淑琴.半微量有机化学实验[M].北京:化学工业出版社,2005:1422144.[6] 李英俊,张治广,聂鑫,等.超声波辐射法合成对、间羧基苯氧乙酸[J].辽宁师范大学学报:自然科学版,2004,27(3):3242326.Synthesis of triphenylcarbinol under ultrasonic w ave radiationL I Y i ng2j un, SUN Xiao2xiao, SUN Shu2qi n, HOU Ni2bo, L IU J un, D I N G Wa n2ga ng (College of Chemistry and Chemical Engineer.,Liaoning Normal University.,Dalian116029,China)Abstract:The synt hesis and application of Grignard reagent play a very important role in t he teaching of t he organic chemist ry and organic experiment.The st udent s must hold t he experiment on synt hesis of Grignard reagent which has been placed on t he organic experimental books.It is involved in t he syn2 t hesis of t rip henylcarbinol.In t his pater,based o n t he p rinciple of t he ultraso nic wave radiation and it s advantages,t rip henylcarbinol was synt hesized by ult rasonic irradiation.We have researched t he influ2 ence on t he synt hesis of t rip henylcarbinol for t he solvent(et her)of different p urity.This synt hetic met hod has advantages of mild condition,short reaction time and simple operation as compared wit h t he classical met hod,and po ssesses application value in t he teaching of organic experiment.Key words:t rip henylcarbinol;ult rasonic wave radiation;synt hesis。
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三苯甲醇的合成
一、实验目的
1、了解格氏试剂的制备、应用和进行反应的条件。
2、熟练回流、萃取、蒸馏（包括低沸点物蒸馏）等操作。
二、实验原理
卤代烷和溴代芳烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁，称为格式试剂（Grignand试剂）。
格氏试剂是有机合成中应用最广泛的金属有机试剂。
其化学性质十分活泼，可以与醛、酮、酯、酸酐、酰卤、腈等多种化合物发生亲核加成反应，常用于制备醇、醛、酮、羧酸及各种烃类。
本实验可以通过苯甲酸乙酯或二苯甲酮与格式试剂--苯基溴化镁反应制备三苯甲醇。
Br
+Mg
MgBr
MgBr
+
O
OC2H5
OMgBr
OC2H5 O
+C2H5OMgBr
O
MgBr +OMgBr NH
4
Cl
H2O
OH
三、仪器及药品
仪器：三颈烧瓶、直形冷凝管、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、锥形瓶等
药品：Mg屑、溴苯、无水乙醚、碘、苯甲酸乙酯、氯化铵等
四、实验步骤
1、苯基溴化镁的制备
在100 mL的三颈烧瓶中加入0.75 g镁屑，一粒碘。
装上回流冷凝管（上方加干燥管）、恒压滴液漏斗，另一口用塞子塞紧。
将15 mL无水乙醚，3.2 mL溴苯加入滴液漏斗中，将其1/3由恒压滴液漏斗滴加到反应瓶中。
用手温热反应瓶，使反应尽快发生。
当反应较为平稳后，将剩余的溶液慢慢滴入反应瓶（保持微沸）。
滴加完毕后，继续将反应瓶置于40 o C水浴上保持微沸回流使镁几乎完全溶解。
2、三苯甲醇的制备
用冷水冷却反应瓶，将2 mL苯甲酸乙酯与5 mL无水乙醚加入滴液漏斗，逐滴加入其中。
滴加完毕后，水浴加热回流0.5h，使反应完全。
反应物稍冷后向其中慢慢加入15 mL氯化铵配成饱和水溶液，然后水浴蒸出乙醚。
再将残余物进行水汽蒸馏。
瓶中剩余物冷却后凝为固体，抽滤，用水洗涤3次，烘干，称重。
五、实验注意事项
1、格氏试剂非常活泼，操作中应严格控制水气进入反应体系，所使用的仪器（三口瓶、滴液漏斗、球形冷凝管、干燥管等）均须干燥。
2、碘粒不能加多，否则碘颜色无法消失，得到产品为棕红色，也易产生副反应。
3、反应不可过剧，否则乙醚会从冷凝管上口冲出。
4、由于制Grignard试剂时放热易产生偶合等副反应，故滴溴苯醚混合液时需控制滴加速度。