§10.3 二、阴极析氢反应机理
电算化作业--论氢电极催化析氢过程的可能反应机理
论氢电极催化析氢过程的可能反应机理【摘要】分析H2在阴极析出的基本步骤；利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性；讨论氢析反应的影响因素和可能进行的反应机理。
【关键词】氢电极、析氢反应、机理。
前言虽说中国地大物博，但是物质并不是能够取之不尽用之不竭的，所以，从科学技术方面找寻新的能源，是现今科研的新方向，早在几年前，就开始研究氢能源，它属一中清洁的高能源。
用电催化析氢是制备此新能源的好方法，有必要对催化析氢作进一步探究。
1、氢离子在阴极上的还原由于阴极所处的溶液酸碱性的不同，氢离子在阴极的反应就不一样。
A、在酸性溶液中阴极：2H+ + 2e—→H2阳极： H2→2H++2eB、在碱性溶液中阴极：2H2O + 2e →H2 + 2OH-阳极：H2 + 2OH- → 2H2O +2e2、氢离子在阴极上的还原过程：A. 液相传质步骤H3O+(溶液本体)→H3O+(电极表面附近液层)B. 电化学反应步骤H3O+ → MH + H2O （酸性）H2O + e + M →MH + OH- （碱性）C. 随后转化步骤a. MH + MH→ H2 （复合脱附）b. MH + H3O+ + e→H2 + H2O （酸性）c. MH + H2O + e→H2 + M + OH- （碱性）D. 新相生成步骤 nH →H2在许多电极上氢的析出反应都具有较大的超电势．所谓超电势是指当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电极电势就是其平衡电极电势，当有电流通过时，电极电势将偏离其在平衡状态时电极电势的值，这种现象我们称之为电极的极化．我们把在某一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势［１］．１９０５年，塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）在研究氢超电势时，发现在一定范围内，超电势（η）与电流密度（ｉ）有如下关系：η＝ａ＋ｂ＊ｌｏｇ｜ｉ｜．此式称为塔菲尔公式，ａ、ｂ称为塔菲尔常数，它们决定于电极材料、电极表面状态、温度和溶液组成等．公式中经验常数ａ的物理意义是指当通过电极上电流密度为１Ａ／ｃｍ２时电极上超电势的值．在不同材料制备的电极上经验常数ａ的数值很不相同，表示不同电极表面对氢在电极上析出过程有着很不同的反应 能力．而经验常数ｂ主要表征电极表面电场对氢在电极上析出时的活化效应，经验常数ｂ在大多数金属电极的纯净表面上几乎都具有比较接近的数值，这就说明电极表面电场对氢析出时的活化效应大致相同．测定ａ、ｂ值是研究电极反应动力学的一种重要途径，也是电解工业推算槽电压与电极电流密度关系的依据之一．塔菲尔公式只适用于电流密度较高的区域．在ｉ非常小时，此式不适用．在ｉ很小时氢在电极上析出时的超电势也很小（η＜±０．０３伏）时，超电势与电流密度呈线性关系，即η＝ｋｉ．ｋ为比例常数．3、析氢反应的影响因素a.金属材料本性由于不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。
第六章 析氢反应机理教程文件
三、氢析出反应的可能反应机理
假设： 1. H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极
表面； 2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附； 3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放电，初始产
第六章 析氢反应机理 与电化学催化
电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因 素。
电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极 表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则 是更为重要的因素。
由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电 极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化 性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的 课题。
按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类
1.高超电势金属(a≈1.0—1.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，T1， Zn，Ga，Bi，Sn等；
2.中超电势金属(a≈0.5～0.7V)，其中最主要的是Fe，Co， Ni，Cu，W，Au等；
3.低超电势金属(a≈0.1—0.3V)，其中最重要的是Pt，Pd， Ru等铂族金属．
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ） (Ⅳ)
(Ⅱ) 、(Ⅳ) 是迟缓放电理论； (Ⅰ)是复合脱附理论； (Ⅲ）是电化学脱附理论。
四、三种理论的动力学方程
1.迟缓放电理论 假若发生阴极极化，
IH ik ia
如
IHi0 ex R n p T F H ex R p nT F H
IH i0
IH i0expRnTFH
a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择 电极材料还是有一定的参考价值
高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极;
第六章 析氢反应机理
由于中超电位和低超电位电极上H析出复杂，处 理也要小心。
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金属材料的防护中，常采用缓蚀剂，降 低析氢速度，借此减低金属溶解速度。
但不是任何能增大H过电位的添加剂都能 用作“缓蚀剂”。
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6.2 氢氧化反应的电催化
为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化 学测试中应用极为普遍。
2. H电极反应，是一类去极化剂。
金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有 能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极化 剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个 腐蚀过程。
3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过 程的一般规律对其它过程均有指导作用。
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五、验证
1.对于多数金属来说： 118mV
lgI
b12 .3 nRFT 22.3 F RT 11 m8V
b22.3RT1182.95mV 2F 4
b312 .3RFT13183.93mV
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2.汞电极上氢析出反应机理
实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流 密度在10-10到102A·cm-2的范围内变化时，氢析出反应 的极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为 0.11—0.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学 关系式中的b值相一致。
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对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。
除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介
质中也是较好的非贵金属氧化剂。
液流电池 析氢
液流电池析氢液流电池是一种新型的能源储存技术，它具有高效、环保的特点。
而析氢作为一种清洁能源，被广泛应用于许多领域。
本文将探讨液流电池在析氢过程中的应用。
我们来了解一下液流电池的基本原理。
液流电池是一种将化学能转化为电能的装置，它由两个电极和一个电解质组成。
在液流电池中，电解质溶液被注入到电池中，通过电解质中的离子传递来实现电能的转化。
而在析氢过程中，液流电池可以利用电解质中的水分子进行电解，将水分解为氢气和氧气。
液流电池析氢的过程可以分为两个关键步骤：阳极反应和阴极反应。
在阳极反应中，水分子被氧化成氧气离子，并释放出电子。
而在阴极反应中，氧气离子和电子结合生成氢气。
通过这两个反应，液流电池可以实现高效的析氢过程。
液流电池析氢的优势在于其高效性和环保性。
相比传统的电解水方法，液流电池可以提供更高的电解效率，减少能量的浪费。
此外，液流电池还可以使用可再生能源作为电源，如太阳能和风能，从而实现零排放的析氢过程，减少对环境的影响。
除了高效和环保，液流电池还具有其他优点。
首先，液流电池的电解质可以循环使用，降低了成本和资源消耗。
其次，液流电池的设计灵活，可以根据需要进行扩展和调整，适用于不同规模和功率需求的析氢应用。
此外，液流电池还具有较长的使用寿命和较低的维护成本，使其成为一种可行的析氢技术。
然而，液流电池在析氢过程中也存在一些挑战。
首先，电解质的选择和优化是一个关键问题，需要考虑电解质的稳定性、导电性和成本等因素。
其次，液流电池的设计和制造需要高度的工程技术和精密的控制，以确保其稳定性和安全性。
此外，液流电池的商业化应用还需要克服成本和规模化生产等问题。
总的来说，液流电池作为一种新型的能源储存技术，在析氢过程中具有广阔的应用前景。
通过优化电解质、改进设计和降低成本，液流电池可以成为一种高效、环保的析氢技术，为清洁能源的发展做出贡献。
随着技术的不断进步和创新，相信液流电池在析氢领域将发挥越来越重要的作用，推动能源转型和可持续发展的实现。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
由于缓慢步骤形成 的阻力，在氢的平 衡电位下将不能发 生析氢腐蚀。因此 氢的析出电位要比 氢电极的平衡电位 更负一些，两者间 差值的绝对值称为 氢过电位。
在一定电流密度下，氢的平 衡电位与析氢电位之差，就 是该电流密度下氢的过电位。
过电位是电流密度的函数。
析氢过程的阴极极化曲线
（氢离子作为唯一的去极 化剂情况下）
a值与材料有关。
根据缓慢放电理论求得的b H值为0.118V(25℃)， 这与大多数金属电极上实测的b H值大致相同， 见表5-l。
在酸性溶液中，25℃时，氢在铂、钯电极上析 出的实测数据 b H为0.03V，说明氢析出的控制 步骤不是式(5-6)所示。目前可以认为，极化不 大时，在光滑的铂、钯金属上，氢析出的控制 步骤如式(5-7)所示；极化较大或电极表面被极 化时，控制步骤可能如式(5-8)所示。
第一节 电化学腐蚀中的阴极过程
金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本 原因是:
电解质溶液中含有能使该种金属氧化的物质， 即腐蚀过程的去极化剂。
去极化剂的阴极过程与金属氧化的阳极过程 共轭组成腐蚀过程。显然，没有阴极过程，阳 极过程就不会发生，金属也就不会发生电化学 腐蚀。
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的 过程（即阴极还原反应）都可以构成金属电化学腐蚀的 阴极过程。
( 4 )氢分子聚集成氢气泡析出。
在这些步骤中，如果某一步骤进行得缓慢，就会控 制影响着其他步骤的顺利进行，由阳极流过来的电子就 会在阴极上积累，导致阴极电位向负向移动，从而产生 一定的阴极过电位。
在碱性介质中，如果发生析氢反应，电极上还原的 不是氢离子，而是水分子，是电子直接加在水分子上， 然后分解产生氢气和OH-
当前的电化学工业主要是水溶液的电化学，水的电 解过程可能叠加到任何阴极或阳极反应上，所以析氢过 电位的研究也有很大的实用价值。
析氢腐蚀与耗氧腐蚀
度下，氢电极的平衡电位EHo与阴极上氢过 电位H的差值。
氢过电位：析氢 反应的活化能
解释活化能：火柴盒倒下过程、化学反应过程
2、析氢反应步骤
（1）水化氢离子向阴极表面的迁移 （2）水化氢离子在电极表面发生放电反应，
生成吸附氢原子： H+ • H2O + e → Had + H2O
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（3）氢原子的脱附：大部分在电极 表面复合形成氢分子
2.氧去极化过程的基本步骤
吸氧腐蚀可分为两个基本过程： • 氧的输送过程 • 氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。
氧输送过程： (1)氧通过空气和电解液的界 面进入溶液 (2)氧依靠溶液小的对流作用 向阴极表面溶液扩散层迁移； (3)氧借助扩散作用，通过阴 极表面溶液扩散层，到达阴极 表面，形成吸附氧。
本原因：溶液中含有能使
阳极
e
M V1 V3
Mn+
得该种金属氧化的物质， 即腐蚀过程的去极化剂。
V2
阴极 e
D
eD 去极化剂还原的阴极过程
V4
V5
与金属氧化的阳极过程共
腐蚀电池工作历程示意图
同组成整个腐蚀过程。
所有能吸收金属中的电子的还原反应都可以称为金 属电化学腐蚀的阴极过程
在不同条件下阴极过程可以有以下几种类型：
（3）当阴极电流ic增大，由于供氧受阻，引
起了明显的浓差极化，使曲线更陡地下降
（FSN），此时浓差极化过电位与电流密度ic
间的关系为
（4）当ic → id时，
当阴极向负极化到一定的电位时， 除了氧离子化之外，达到氢的平衡电位，氢的去极化 与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相 加合（FSQG)
第六章析氢反应机理
a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择 电极材料还是有一定的参考价值
高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极;
低过电位金属: (1)制备平衡氢电极; (2)电解水工业中制造阴极; (3)氢-氧燃料电池中作负极;
经验常数 b
在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验 常数b具有比较接近的数值(≈100—140mV)， 表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相 同．
H 测量的有关问题
实验数据分散，不同实验室数据不一，重现性差，电极表面状态的变 化与界面污染是造成这种现象的原因。
H 测量要注意的问题：
1. 溶液和电极的净化 ⑴ 高纯净的药品； ⑵高纯净的水； ⑶ 高纯净的金属材料制成电极； ⑷ 全玻璃封闭式电池； ⑸ 研究溶液实验前要经过长时间预电解净化，通过高纯H2或惰性气 体以除去溶解在溶液中的O2.
6.2 氢氧化反应的电催化
阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，只是进行方向相反而已。 根据对氢气析出反应机理的认识，不难得出氢气的阳极氧化反应历程 包含如下步骤：
(1) 氢分子的溶解及扩散达到电极表面；
（2） 氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：
2M + H2---- M-H + M-H 或 M + H2---- M-H + H+ + e (3) 吸附氢的电化学氧化：
第六章 析氢反应机理 与电化学催化
电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因 素。
电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极 表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则 是更为重要的因素。
由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电 极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化 性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的 课题。
化学反应阴极阳极反应-概述说明以及解释
化学反应阴极阳极反应-概述说明以及解释1.引言1.1 概述化学反应是一种物质之间相互作用并且转化成新物质的过程。
在化学反应中，阴极和阳极反应是至关重要的两个方面。
阴极反应指的是在电化学反应中发生在阴极上的化学反应，而阳极反应则指的是在电化学反应中发生在阳极上的化学反应。
阴极反应和阳极反应在电化学反应中起着至关重要的作用，它们决定了电化学反应的进行方向和速率。
了解阴极和阳极反应的特点和示例对于理解化学反应的机制和应用具有重要意义。
本文将从化学反应的基本概念入手，探讨阴极反应和阳极反应的特点和示例，最终总结它们在化学反应中的重要性，并展望未来的研究方向。
1.2 文章结构:本文将首先介绍化学反应的基本概念，包括反应类型和化学方程式的表示方法，为读者打下基础。
接着将重点讨论阴极反应和阳极反应的特点和示例，通过具体实例分析说明两种反应在化学过程中的重要性和作用。
最后，我们将总结阴极和阳极反应的重要性，并探讨它们在不同应用领域中的作用，同时展望未来在这一领域的研究方向和发展前景。
通过本文的阐述，读者将更加深入地了解化学反应中的阴极和阳极反应，并认识到它们在化学领域的重要性和引申出的研究价值。
1.3 目的：本文旨在深入探讨化学反应中阴极和阳极反应的基本概念和特点。
通过对阴极反应和阳极反应的示例分析，我们将探讨它们在化学反应中的作用和重要性。
希望通过本文的研究，读者可以更好地理解和掌握化学反应中阴极和阳极反应的机制，以及它们在实际应用领域中的作用。
同时，也为未来的研究方向提供一定的展望和参考。
通过对这一主题的深入探讨，有助于促进化学反应领域的研究和发展。
2.正文2.1 化学反应的基本概念化学反应是指物质之间发生化学变化，原有物质消失，新物质形成的过程。
在化学反应中，原始物质称为反应物，通过反应而形成的新物质称为生成物。
化学反应遵循一定的化学反应原理，包括反应物质的摩尔比、反应速率、反应热等。
在化学反应中，原子之间会发生重新排列，形成不同的化学键，从而产生新的化合物。
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（快） （慢） 由该机理可以导出 a RT ln j (1 )F [ j] 设α = 0.5，则 b = 0.017 V（298 K）。
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【结论】
对上述阴极析氢机理可作如下分析，析氢性 能与M－H键的强度密切相关。M－H键强度越大， 越有利于M－H的形成，放电过程速率也越大。
电流密度为
j zFrH2 zFk2cM2 H kcM2 H
cMH
j k
1/ 2
因为第一步放电过程为“准平衡”，可应用 Nernst方程。即不可逆电极电势：
H3O+/MH
θ H 3O+ /M H
RT F
ln
cMH cH3O+
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1、迟缓放电理论
该理论认为反应机理为
或
（慢） （快） （快）
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总反应速率即为第一步放电过程的速率
zF
jc j0exp( RT ) 整理后，即为Tafer公式：
a bln j
[ j]
当整个阴极过程的各步骤都处于平衡状态时 （j =0），其电极电势为φR
R
θ H3O+ /M H
RT Fln源自cMH,e cH3O+
c
R
H3O+/MH
RT F
ln cMH cMH,e
RT ln kcM2 H,e RT ln j 2F [ j] 2F [ j]
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与Tafer公式相比，可知 a RT ln kcM2 H,e 2F [ j]
在T = 298 K时：
b RT 0.0128V 2F
这与在Pt、Pd等低超电势金属上的析氢实 验结果一致。
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3、电化学脱附机理
对于Fe、Co、Ni 等中等超电势金属，氢的 析出机理比较复杂，可能是上述各步反应的速 率相差不大，反应处于联合控制状态。
式中b =RT / αF。若取 α = 0.5，当T = 298 K时， b = 0.0513 V。例如，在Hg、Pb、Sn、Zn、Cd 等析氢过程就是如此。
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2、复合理论
该理论提出的反应机理为
则反应速率为
rH2 k2cM2 H
（快） （慢）
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第十章 不可逆电极过程
§10.3 电极过程动力学
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二、阴极析氢反应机理
H3O+在阴极上的还原过程，一般包括： （1）液相传质过程 （2）电化学反应过程 （3）脱附过程（复合脱附或电化学脱附） （4）氢气从表面逸出
通常情况下，电化学反应过程和脱附过 程是速率控制步骤，就会发生电化学极化。
但M－H键强度过大时，则导致复合脱附和 电化学脱附困难，总反应速率仍然不快。因此， 可以预测析氢反应的最大速率发生在M－H键强 度中等的情形。
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