固体催化剂表面酸碱性测定讲解
酸碱催化剂及其催化作用
Hammett酸函数(H0)
——Hammett酸函数表达式
Hammett酸函数(H0)
变色点） H0越小，酸性越强
测定酸强度的指示剂
固体酸强度测定
Hammett指示剂法 采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定 例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是 ？
3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法
3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法
测定方法 在酸性催化剂上研究NH3的吸附热随覆盖度的变化，可以表征固体表面酸强度随覆盖度的变化。 用NH3吸附时表面覆盖度对吸附热的微分dθ /dQ表示产生该吸附热的分子数，将dθ/dQ对Q作图则可表示催化剂表面酸性中心数目随酸强度的变化，这种图谱称为酸度谱。
3.1.4.3 固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。 在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。 用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
分光光度法
3.1.4.3 固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体表面上的竞争吸附过程，即指示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样，消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小部分酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
TPD的优点 可在高温(几百摄氏度)下测定固体表面酸量，或在催化剂实际操作条件下测定其酸量，并可用于有色样品的测定。 缺点 难于区别物理吸附和化学吸附，也难于区分不同酸强度中心的酸量
固体催化剂酸性的调变方法
听众: 4 红花: 6 贵宾: 3.109 金币: 6230.5 帖子: 3093 在线: 3.0小时 虫号: 76692 注册: 2005-06-25 活跃: 2011-10-02 状态: 离线 性别: GG 专业: 催化
CVD（即化学气相沉积）方法研究最早，此方法大多需要采用真空体系，较高的处理温度，通过有机硅化合物与催化剂表面的气 相接触吸附，而后程序升温使高温焙烧所产生的积炭转化为二氧化硅，覆盖于沸石表面，达到表面改性的目的。此方法可重复性差，条 件苛刻，故工业化应用困难，大多仅局限于实验室研究。
图一，正硅酸四甲酯在沸石上的气相沉积示意图
对于沸石类催化剂，高温焙烧还可能导致脱骨架铝，使沸石非骨架铝增加，导致沸石催化剂酸性的微变，影响催化性能。
三、水蒸汽处理
水蒸汽改性也是常见的微调酸性的方法。基本操作过程如下：在高于催化反应温度的条件下，常压或在低压下，控制水蒸汽以一 定的速度通过催化剂床层。
对于氧化物类催化剂，水蒸汽处理一方面起到调控强酸中心（更多的是B酸中心）的数量，促进反应活性或选择性，另一方面还 可以起到扩孔作用，在一定程度上也提高了反应活性。
硅烷化或硼烷化处理，是调变沸石催化剂内外表面酸性的一种方法。其原理是利用硅烷与氢型沸石的表面羟基进行反应，水解后 形成氧化硅，在调节孔径的同时使内外表面羟基位发生变化，调节酸性。此方法不仅可以调控外表面羟基位，而且可以调控内表面羟基 位，酸性下降比CVD和CLD方法都更明显。
参见徐如人先生，《分子筛与多孔材料化学》iewthread.php?tid=487296
2011-10-28
固体催化剂酸性的调变方法——小木虫催化专版seminar之二 - 催化 - 小木虫论... Page 3 of 10
催化剂表面酸碱性质对反应选择性的影响
催化剂表面酸碱性质对反应选择性的影响催化剂在化学反应中起到至关重要的作用，其表面酸碱性质对反应选择性具有显著影响。
本文将探讨催化剂表面酸碱性质对反应选择性的影响机制，并分析其在实际应用中的意义。
1. 催化剂表面酸碱性质的定义催化剂表面酸碱性质是指催化剂表面上的酸性和碱性中心，如酸性位点和碱性位点。
酸性位点能够捕捉电子而成为负离子，而碱性位点能够捐赠电子而成为正离子。
催化反应中，酸碱性质可以影响中间体形成和解离速率，从而调节反应的选择性。
2. 催化剂表面酸碱性质对反应选择性的影响2.1 酸性位点的影响酸性位点能够促进酸催化反应，例如酸酯化反应、催化裂化等。
对于分子吸附于酸性位点的反应物，其活化能得到降低，从而提高反应速率。
同时，酸性位点能够影响反应中间体的稳定性和解离速率，进而调节反应的选择性。
2.2 碱性位点的影响碱性位点可以促进碱催化反应，如醇缩合反应、羰基化反应等。
碱性位点能够捕捉质子而形成负离子，从而活化反应物。
碱性位点还可以稳定反应中间体，影响反应的选择性。
3. 实际应用中的意义3.1 催化剂设计与优化了解催化剂表面酸碱性质对反应选择性的影响，可以指导催化剂的设计与优化。
例如，在酸催化反应中，可以通过调节催化剂的酸性位点浓度和强度来实现所需的反应选择性。
3.2 选择合适的反应条件催化剂表面酸碱性质对反应选择性的影响也提示了选择合适的反应条件的重要性。
在实际应用中，可以通过调节反应物的浓度、温度和催化剂的负载量等参数来控制酸碱性质，以实现所需的反应选择性。
3.3 解释催化剂活性变化催化剂表面酸碱性质对反应选择性的影响还可以解释催化剂活性变化的现象。
当催化剂的酸碱性质发生变化时，可能导致反应选择性的改变。
因此，在催化剂的使用和再生过程中，需要注意维持催化剂表面酸碱性质的稳定性。
4. 结论催化剂表面酸碱性质对反应选择性具有重要影响，通过调节催化剂的酸性位点和碱性位点，可以实现对反应选择性的调控。
化工原理中的化工催化剂表征技术
化工原理中的化工催化剂表征技术化工催化剂表征技术在化工原理中起着至关重要的作用。
催化剂是促使化学反应发生的关键因素，而对催化剂进行准确和全面的表征有助于了解其性能和催化机理。
本文将介绍一些常见的化工催化剂表征技术，以及它们在化工原理中的应用。
一、催化剂的物理表征技术1. 扫描电子显微镜（SEM）SEM是一种常用的表征催化剂形貌和微观结构的技术。
它通过扫描电子束对样品表面进行扫描，利用二次电子、反射电子和荧光X射线等产生的信号来获取样品的像。
SEM可以提供催化剂的形貌、孔隙结构、晶粒大小等信息，有助于对催化剂性能的理解和优化。
2. 透射电子显微镜（TEM）TEM是一种高分辨率的表征催化剂微观结构的技术。
它通过透射电子束对样品进行照射，利用透射电子的相位和强度信息来获取样品的像。
TEM可以提供催化剂的晶体结构、晶面衍射、纳米尺度的粒子和催化剂负载等信息，对催化剂的形貌和结构进行详细的分析。
3. X射线衍射（XRD）XRD是一种常用的表征催化剂晶体结构的技术。
它通过照射样品的X射线束，测量不同角度下对X射线的衍射信号，进而确定样品的晶体结构和晶粒大小。
XRD可以检测催化剂的晶体相、晶胞参数、晶面衍射强度等信息，有助于对催化剂的相变和晶体生长机理进行研究。
二、催化剂的化学表征技术1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）FTIR是一种常用的表征催化剂表面化学组成的技术。
它通过测量样品在红外光波段内与光的相互作用，分析吸收和散射等信号来获取样品的红外光谱图。
FTIR可以检测催化剂表面的官能团、表面吸附物和催化反应中产物等信息，对催化剂的表面性质和反应机理研究具有重要意义。
2. 氢气程序升温脱附（H2-TPD）H2-TPD是一种常用的表征催化剂表面酸碱性的技术。
它通过在特定温度下将氢气逐渐加热，测量脱附氢气的量和温度，进而确定催化剂的酸碱位点和酸碱强度。
H2-TPD可以检测催化剂表面的酸碱位点密度、活性及分布情况，对催化剂的酸碱性质和催化反应性能的理解非常重要。
化学中的固体酸催化技术
化学中的固体酸催化技术是一种被广泛应用的化学反应技术。
通过使用固体酸作为催化剂，可以加速一些化学反应，提高反应效率和产量。
这种技术在化工生产、精细化工、环保和能源等领域都有着重要的应用。
一、固体酸催化的基本原理固体酸催化作用是指在固体酸的引导下，反应物分子发生了催化作用。
通常情况下，固体酸催化剂表面有许多质子化的酸性中心可以吸附和活化反应物分子。
酸性中心的活性与表面活性位、等离子体酸浓度有关。
当反应物进入固体酸内部活性中心时，由于酸性中心活性的特殊性质，会使反应物分子发生电荷重分布或极化。
这样，反应物分子的化学活性被激发，形成了更加易于参与反应的活性种子。
二、固体酸催化的应用（1）酯化反应酯化反应是一种重要的有机合成反应，可以将不同的有机酸和醇结合形成酯类。
酯化反应通常需要使用酸性催化剂来推动反应。
传统上，这种反应通常采用稀硫酸或者磷酸作为催化剂。
但是，这些酸性催化剂不仅反应过程中需要特别注意操作，而且会产生大量的废水和废气。
而采用固体酸催化技术时，可以使反应条件比传统酸性催化得到很大改善。
固体酸催化剂本身就是固体颗粒，反应操作和回收都比较方便，并且反应副产物较少，废物排放也得到大大减少。
（2）裂解反应化学生产过程中的一部分重要反应就是裂解反应。
固体酸催化技术可以帮助促进原料的改性，使之符合裂解反应的要求，成为更优质的底物，从而提高产率。
同时，固体酸催化剂不仅可以用于原料的改性，还可以作为罗东油、沥青等沉积物的加氢裂解催化剂。
其酸碱性比较均衡，并具有良好的介孔水平，所以可以有效地促进反应。
（3）裂化反应在精细化工和能源方面，裂化反应也是一个非常重要的领域。
固体酸催化技术通过调整催化剂的酸性中心，可以改变反应速率和反应产物的结构。
因此，可以通过催化剂的设计来调整反应条件，提高产量、产物纯度和选择性。
因此，固体酸催化技术在制备芳香烃、烯烃等方面也具有广泛的应用。
三、未来前景随着科技的进步和社会的发展，固体酸催化技术在各个领域得到的广泛应用。
催化剂的表征与性能评价
催化剂的表征与性能评价催化剂的表征和性能评价是研究催化剂特性和性能的重要组成部分。
通过对催化剂进行表征和评价，我们能够了解其物理和化学性质，进而优化催化剂的合成和设计过程，提高其催化性能。
本文将介绍几种常见的催化剂表征方法和性能评价指标。
一、表征方法1. X射线衍射(XRD)XRD是一种常用的催化剂表征方法，通过射线与晶体相互作用而产生衍射图样，可以得到催化剂晶体结构、晶格常数等信息。
XRD可以帮助我们确定催化剂的晶体相、相纯度以及晶体尺寸等参数，进而推断其催化性能。
2. 透射电子显微镜(TEM)TEM可以观察催化剂的微观形貌和晶体结构，对于了解催化剂的微观结构和局域化学环境具有重要意义。
通过TEM可以获得催化剂粒子的形貌、粒径以及分布情况等信息，这些信息对于理解催化剂活性和选择性具有重要的指导作用。
3. 扫描电子显微镜(SEM)SEM能够观察催化剂的表面形貌和粒子分布情况，通过SEM可以了解催化剂的表面形貌、粒子形状和大小分布等特征。
这些信息对催化剂的反应活性和稳定性具有重要影响。
4. 紫外可见吸收光谱(UV-vis)UV-vis光谱可以帮助我们了解催化剂的电子结构和吸收性能。
通过UV-vis光谱可以获得催化剂的能带结构、价带和导带等信息，进一步推断其电子传输性能和催化活性。
二、性能评价指标1. 催化活性催化活性是评价催化剂性能的重要指标之一。
通过测定反应物的转化率、产物的选择性和产率等参数，可以评价催化剂的活性。
活性的高低决定了催化剂的实际应用性能。
2. 催化稳定性催化稳定性是衡量催化剂寿命和循环使用性能的重要指标。
通过长时间反应的实验，观察催化剂的活性变化情况，评估其稳定性。
催化剂的稳定性直接影响其在实际工业生产中的应用前景。
3. 表面酸碱性催化剂的表面酸碱性是其催化性能的重要基础。
通过吸附剂和探针分子等的测试，可以评估催化剂的酸碱性。
催化剂的酸碱性对于催化反应的催化活性和选择性具有直接的影响。
催化剂表征解读
XRD物相分析
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱
浸渍法制备 16%Ag/SiO2
16%Ag/SiO2
▼ ▼
▼ : Ag
He7002h
▼
▼
O7002h
Intensity / a. u.
He5002h
O5002h
0
20
40
60
80
2 / o
TEM测定金属催化剂分散度
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM
dm/dt
30-192oC为脱水峰
192-262oC为CuO 还原峰
根据还原过程失重 可计算出催化剂Cu 含量
N2吸附法孔分布
0.10
(b)
0.05
孔体积(cm3/g nm)
0.00 0
10 20 30 40 50 60
孔径(nm)
新型DFL催化剂的孔径分布图
常用的固体表面酸性的测定方法
红外光谱法测定表面酸性和表面吸附物种
0.15 a
0.10
Ni/Al Mo/Al W/Al
原子比
0.05
0.00 0.0
中心
0.2 0.4 0.6
距离/mm
0.8 1.0
边缘
Ni-Mo-W/Al2O3催化剂颗粒中金属分布
TG-DTG测定Cu/Al2O3催化剂还原温度和Cu含量
质 量 减 少
温度/oC CuO/Al2O3于H2气下的还原TG-DTG曲线
2.常用表征方法举例
1、体相组成与结构
体相组成：XRF、AAS 物相分析： XRD：晶体结构 DTA：记录样品与参比物温差随温度变 化曲线， 吸热为负峰，放热为正峰 TG：样品质量随温度变化曲线 2、比表面与孔结构
第三章(5)固体酸碱催化剂
此外，沸石分子筛外表面不具有择形性，若除 去外表面的酸催化中心，使扩散至外表面的对 位烷基苯不再发生异构化反应，从而提高对位 烷基苯的选择性。
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变
调节择形催化的方法
改变分子在沸石孔内扩散条件，造成择形催化 调节分子筛内外表面酸强度提高择形催化作用， 方法有： 采用焙烧、水蒸气处理及预积碳方法消除催化 剂内外表面的强酸中心，抑制催化异构化和裂 解反应
沸石分子筛的择形催化作用
沸石分子筛择形催化的分类
反应物和产物择形催化是受扩散限制的，故其 反应速率受催化剂颗粒（或晶粒）大小的影响， 而限制过渡态择形催化不受此影响。因此可以 用颗粒度不同的催化剂通过实验区分上述3种
择形催化剂的类型
沸石分子筛的择形催化作用
沸石分子筛择形催化的分类
分子通道控制：一种特殊的形状选择性。在具 有多于一种横截面孔道的沸石中将发生这种形 选选择性
心在两种不同孔道的交叉截面上。
这种构思是根据吸附数据推测得到。
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变
择形催化的影响因素
扩散和反应空间条件
催化剂内外表面酸性质
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变
利用沸石结构的择形性，首先选择合适的沸石， 同时要调节沸石催化剂的酸强度，使酸中心在 催化过程中发挥应有的作用。例如对于苯的烷 基化反应，酸中心不催化异构化，使初始产物 中的对位异构体不异构为间邻异构体，
反应条件也过影响到产物的选择性，低
压、较低温度、高空速均有利于对位选
择性的提高
多相酸碱催化机理
在固体酸碱催化剂作用下，有机物可以 生成正负离子。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
固体催化剂表面酸碱性测定--吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。
科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。
其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。
本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。
1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。
随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。
这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。
由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。
但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。
1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。
不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。
指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有明确的化学概念，使用广泛。
Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。
指示剂B 本身呈碱型(或中性)色，接受一个质子后转变成其共轭酸BH +，呈酸型色。
指示剂碱性的强度用其共轭酸BH +的离解常数的负对数p K a 来表示。
指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡：BH B H +++ (1)此平衡常数也是共轭酸BH +的离解常数：a B B B H H BH BH BH a a f c a K a f c +++++==(2)式中，a 为活度；f 为活度系数；c 为浓度。
(2)式两边取负对数，并整理得到：a p loglog B BHBH BH a f c K c f +++=-- (3) 其中，a a p log K K =-当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3)式的关系仍成立。
酸溶液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比BH c +/B c 来鉴定。
对给定指示剂，p K a 是定值，BH c +/B c 的数值就由(3)式中最后一项来决定。
于是定义：logB H o BH a f H f ++=- （4）则有：a p logBH o Bc H K c +=- (5)从(5)式可见，H o 愈小，则BH c +/B c 愈大，即酸溶液使指示剂B 质子化成BH +的程度愈高，酸性愈强。
所以称H o 为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。
将H o 推广应用到固体表面酸，这时，假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸附平衡，其平衡时表面的质子酸位(H +)与指示剂(B )反应的关系仍符合(1)式到(5)式。
当固体表面酸与给定p K a 值的指示剂作用后，可能有三种情况：(1)固体酸表面呈酸型色，这说明BH c +>B c ，称固体酸的酸度函数H o <p K a ；(2)呈过渡色，则BH c +≈B c ,H o =p K a ；(3)呈碱型色，则BH c +＜B c ，H o ＞p K a 。
表1 用于测表面酸性的Hammett 指示剂 指示剂 颜色p K a 碱型 酸型 中性红 黄 红 + 6. 8 甲基红 黄 红 + 4. 8 苯偶氮基萘胺黄 红 + 4.0 对-二甲氨基偶氮苯（二甲黄）黄 红 + 3. 3 2-氨基-5 -偶氮甲苯 黄 红 + 2. 0 苯偶氮二苯胺 棕黄 紫 + 1. 5 4 -二甲基胺偶氮-1-萘黄 红 + 1. 2 结晶紫蓝 黄 +0.8 对-硝基苯偶氮- (对′-硝基) -二苯胺 橙紫+ 0. 43二苯基壬四烯酮 橙黄 砖红 -3.0 亚苄基乙酰苯无 黄 -5.6 蒽醌无 黄 -8.2 2 ,4 ,6 -三硝基苯胺 无 黄 -10.10 对-硝基甲苯 无 黄 -11.35 间-硝基甲苯 无 黄 -11.99 对-硝基氟苯 无 黄 -12.44 对-硝基氯苯 无 黄 -12.70 间-硝基氯苯 无 黄 -13.16 2 ,4 -二硝基甲苯 无 黄 -13.75 2 ,4 -二硝基氟苯 无 黄 -14.52 1 ,3 ,5 -三硝基甲苯无黄-16.04这样，便可用指示剂的p K a 值来表示H o 值。
指示剂的共轭酸的p K a 值愈小，其碱性愈弱，能使其质子化成酸型的固体酸则愈强。
于是选用一系列碱性由强到弱，其共轭酸的p K a 值由大到小的指示剂与固体酸作用，通过颜色变化便可确定固体酸的酸强度范围。
能用作这类碱性指示剂的指示剂物种需满足条件：一是其酸型色与碱型色间有明显的变化；二是酸型与碱型的活度系数之比为一常数，即312123B H B H B H B B B f f f f f f +++==⋅⋅⋅⋅⋅⋅ (6)式中B 1、B 2、B 3表示不同的指示剂。
所谓Hammett 指示剂是指能满足上述要求的指示剂，常用Hammett 指示剂见表1。
严格来说，酸度函数H o 只能用于表征B 酸；虽然L 酸也能使某些指示剂变色，但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的p K a 值表示。
对于L 酸强度，不仅与其内在的接受电子对形成共价键的能力有关，而且受到固有的配位能力和吸附分子空间位阻的强烈影响，所以，H o 应用于L 酸强度是有一定限度的。
1.1.2 酸量：固体固体表面酸的酸量一般表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心数或毫摩尔数。
按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上酸位的量，记作mmol/ g 或mmol/ cm 2（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。
1.1.3 酸强度分布：固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得：采用已知p K a 值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色，使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度，即为酸强度H o 小于或等于该指示剂的p K a 值的酸量；用具有不同p K a 值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范围的酸量-酸强度分布。
由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成一个酸碱滴定相当费时，要测酸量-酸强度分布耗时更多；为此发展了一种称“渐近法”的技术来测定酸强度分布，其原理如下：称取若干份等质量的样品，依次加入滴定度成等差的正丁胺溶液，使各份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。
经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂，检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定由不同指示剂滴定得到的等当点。
当试验用样品的份数不够多时，各份样品的滴定度间隔较大，得到的等当点是比较粗的；这时，须再按需要称取若干份样品，在初测得到的等当点附近截取适当的滴定度范围，按上述方法再进行滴定，直到测得的等当点范围足够窄为止。
与普通的酸碱滴定比，固体表面酸的滴定有以下特点。
(1)反应达到平衡比较慢，要多采取措施加快平衡的到达。
(2)固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指示剂（如p K a≤- 3）进行滴定。
这些指示剂的碱性会比H2O(其共轭酸H3O+的p K a= - 1.7)弱，H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，中毒酸强度H o≤- 1.7的酸中心而干扰测定结果；所以所用试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。
(3)用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量是两种酸之和。
3 仪器及实验操作：3.1 仪器设备与试剂表2 仪器设备名称数量备注超声波发生器 1干燥器 1 用于存贮样品、指示剂等带塞10ml小试管若干至少15支100ml容量瓶 2200ml锥形瓶 2带塞磨口玻璃瓶若干装指示剂溶液用5m注射器 12m注射器 11ml注射器 120ml移液管 110ml 移液管 125ml滴定管 1表3 试剂名称级别苯分析纯高氯酸氢钾分析纯正丁胺分析纯冰醋酸分析纯醋酸酐分析纯3.2溶液的配制与标定：3.2.1 正丁胺-苯溶液配制与标定以0.01 mol/L正丁胺-苯溶液配制与标定为例3.2.1.1 0.01 mol/L 高氯酸-冰醋酸溶液配制与标定将50 ml 冰醋酸加入100 ml 容量瓶中，接着加入2.2 ml 马路醋酸酐，摇匀，然后加入0.9 ml70%的高氯酸，最后再以冰醋酸稀释至刻度，摇匀，放置数小时后补加冰醋酸至刻度、再次摇匀，放置过夜。
所用的苯二甲酸氢钾预先经110-120 ℃干燥2小时，然后准确称取两份（各约0.04 g ）分别置于清洁干燥的锥形瓶中，加入4.0 ml 冰醋酸，微微加热待其全部溶解后，滴加2到3滴0.5%甲基紫指示剂，然后以配制成的高氯酸-冰醋酸溶液滴定，当溶液由紫色变为蓝绿色时即为终点，记下滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸溶液的体积读数V 1，按下式计算其摩尔浓度chl M ：1)1000204.21()chl g M V ml ⨯=⨯苯二甲酸氢钾重量（ （10）3.2.1.2 0.01 mol/L 正丁胺-苯溶液配制与标定用移液管移取1.0 ml 比重0.7390-0.7395的正丁胺于100 ml 容量瓶中，以经过5A 分子筛干燥脱水的苯稀释至刻度，混合后放置过夜。
准确移取上述已配制成的正丁胺-苯溶液20 ml 于锥形瓶，用已标定的标准高氯酸-冰醋酸溶液进行标定，并记下滴定消耗的高氯酸-冰醋酸溶液体积读数V 2根据下式计算正丁胺-石油醚溶液的摩尔浓度M bna ：220()chl bna M V M ml =（11）滴定时务须仔细缓慢，以防白色烟雾喷出影响滴定结果。
3.2.3 0.1%指示剂苯溶液配制称取0.0439 g 各种Hammett 指示剂，以50 ml 预先经5A 分子筛干燥脱水处理的苯溶解后即得各种指示剂溶液。