第二章 酸碱滴定法

、01414第二章 酸碱滴定法 §2-1 酸碱质子理论 .酸碱质子理论如何处理酸碱平衡及有关计算; .酸碱滴定过程中pＨ的变化及指示剂的选择 .终点误差计算及酸碱滴定法的应用

1、酸碱的定义1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 酸:凡是能给出质子[H+]的物质; 碱:凡是能接受质子的物质; 酸碱反应的实质:酸碱之间的质子转移作用; 酸碱可为两性物质,中性物质,阴阳离子;如 H2PO4－、H2O、SO42－ 例如：HCl、H、NH4+、H2SO3、Al（H2O）6＋ 等都能给出质子，都是酸；而HO-、Ac-、 NH3、HSO3－、 CO32- 等都能接受质子，都是碱： 共轭酸碱对:酸碱之间仅相差一个质子,如: NH4+-NH3, HCl-Cl－等. 无盐的概念和盐的水解,它是水与离子酸碱的质子转移反应 2、共轭酸碱对中Ka和Kb的关系? Ka和Kb 均为弱酸弱碱的离解常数 Ka×Kb =Kw =1×10-14 pKa+pKb =14.00 所以知道弱酸或弱碱的K值即可求其共轭碱酸的K值. 对于多元酸碱: Kb1 = Kw / Kan, Kb2 = Kw/ Kan-1 , Kbn= Kw/ Ka1. 习题： 1、H2PO4-的共轭碱是( ) A H3PO4； B HPO42-； C PO43-； D OH-； 2、NH3的共轭酸是：( ) A NH2-； B NH2OH； C N2H4； D NH4+； 3、溶剂的质子自递反应 上面讨论可知，H20作为一种溶剂，即可作酸又可作碱，而且H20本身有质子传递作用，如：

上述反应，有1moLH2O分子结出了1moL质子形成OH，另外1moL H2O

分子接受了1moL质子形成H3O＋，即H2O分子之间发生了质子(H＋)的传递

作用，称H2O的质子自递作用。其平衡常数Kw＝H2OOH-称力水的质子自递常数．用KS表示。Kw＝1.0×10-14(25C)

4、溶剂的拉平效应和区分效应 1） 溶剂的拉平效应 将不同强度的酸被溶剂拉平到溶剂化质子水平的效应称为溶剂的拉平效应 HCl Cl-

H2SO4 +H2O= H3O+ HSO4- Ka1

HNO3 (水合质子)NO3 –

上述几种酸均被溶剂拉平到溶剂化质子水平，也就是说HCl、H2SO4、HNO3 这几种酸在水中无多大差别，进一步说明凡是比H3O+更强的酸，在水溶液中都被拉平到H3O+水平，H3O+是水溶液中最强的酸。 又如： HCl Cl-

HAc+NH3=NH4＋+ Ac- Ka1 （氨合离子） HCl和HAc中的H＋全部给予NH3转变成氨合离子NH4＋。所以HCl和HAc在NH3中的强度没有什么差别。 从上面的讨论可以看出；溶剂的拉平效应除与溶剂的性质有关外，还与溶质的性质有关 ，引起拉平效应的溶剂为拉平溶剂，如H2O 、NH3通称溶剂化质子，一般接受质子的能力强的溶剂才具有拉平效应，如果溶剂接受质子能力弱，那发生什么反应呢？

2） 溶剂的区分效应 当HCl、H2SO4、HNO3等酸的溶剂不是H2O时而是HAc时，出现了酸性强弱的差别，这是为什么？ 溶剂的区分效应除与溶剂的酸碱性质有关外，还与溶质的性质有关。这种溶剂能区分酸强度的效应称为区分效应。 上述出现差别，就是因为HAc接受质子能力较H2O弱的缘故，说明HAc的碱性比H2O弱的多。 又如：HCl＋H2O= H3O+＋Cl- ka 1 K 大 强度 强 HAc＋H2O= H3O+＋Ac- ka=1.710-5 小 弱

HCl 、HAc在H2O作溶剂中，出现一强一弱的现象，这种溶剂能区分强度的效应称为区分效应。 应说明几点： 1)碱也存在溶剂的拉平效应，通常在水中PKb小于9的弱碱物质，在HA c中，

其碱性强度都被拉平到溶剂阴离子Ac—的水平。HAc是这些碱的拉平性溶剂。 2)溶剂的拉平效应和区分效应解释了酸与碱相对强弱及其互相转化。 3)可使某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定反应，却能在非水溶液中进行。例如：有机羧酸，以H2O为溶剂时，不能用碱滴定，而可用甲醇(或乙醇)为溶

剂，用甲醇钠进行滴定，使有机羧酸测定成为可能。 4)酸碱质子理论扩大了酸的范围，酸碱是相互对立的统一体；酸碱反应,包括盐类的水解；酸城质子理论不仅适用于水溶液，也适用于非水溶液。 5)酸碱质子理论有其局限性，不适于无质子(H+)参与的酸碱反应。如 SO3+CaO＝CaS04 但这类物质不多，不影响该理论的应用。 §2-2 酸碱平衡中有关组分浓度的计算 一、酸度对弱酸(弱碱)溶液中各种型体分布的影响 1、一元弱酸溶液中各种型体的分布 一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-两种型体存在，在水溶液中存在如下的电离平衡： HA=H+ +A- ,酸离解常数表示为Ka，由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型体的分布系数，对指定的酸碱而言，分布系数（δi）是[H+]的函数，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。这样绘制的δi- pH曲线叫做酸碱型体分布图。见书P63图3－1

如对一元酸，当pH = pKa时，δHA=δA-，有 [HA]=[A-]。随着pH值增大，δHA在此点呈下降趋势，δA-在此点呈上升趋势，δHA和δA-的变化率相等。一元酸（碱）型体分布图以pH=pKa 为分界点，分为共轭酸（HA）型体主要存在区（pH < pKa）和共轭碱（A-）型体主要存在区（pH > pKa）。 一元弱酸或一元弱碱中的共轭酸对的分布系数（δi）计算通式是： δ共轭酸＝[H+]/Ka+[H＋]

δ共轭碱＝Ka /Ka+[H+]

例见P63,3-1 2、一元弱碱溶液中各种型体的分布 3、多元弱酸(碱)溶液中各种型体的分布 从多元酸(碱)型体分布图，可直观地了解酸碱型体分布的特点。下图为二元弱酸碳酸各型体分布图，多元酸HnA的某一共轭酸碱对，HmA _ Hm-1A的最本质联系是其相对应的酸(或碱)离解常数，Kam（或Kb(n-m+1))。现以二元酸H2A的酸碱型体分布图讨论多元酸碱型体分布的特点。 二.酸碱溶液中pH的计算 1)质子条件式（PBE） 根据酸碱质子理论：在酸碱反应达平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量（mol）相等的关系式称为质子条件平衡式。其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件式（PBE），按质子条件式可以得到溶液中pH—浓度与有关组分浓度的关系式．它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式。 作为质子参考水准又称零水准。然后与零水准比较，少了质子的是失质子产物，多了质子的是得质子产物。 例如：浓度为Cmol/L的弱酸HB溶液中，有如下平衡: HB+H2O= H3O++B- H2O+H2O= H3O++OH-

从上面的平衡中可以看出，得质子的产物是H3O+，失质子的产物是B-和OH-

则PBE：[H3O+]＝[B-]＋[OH-] 或 [H+]＝[B-]＋[OH-] 例见P67，例 3 应该指出，质子转移的量若等于或大于2mol时，它们的浓度之前必须乘上这一相应的系数，才符合得失质子的量的等衡关系。如上例中H3PO4和PO－34应为零水准物质H3PO4失去质子数分别是2和3，放在它们的浓度之前乘上该系数2和3。 2．质子条件式还可由化学反应的物料平衡(MBZ]和电荷平衡(CBE)导出。这种方法对一些较复杂的体系，更为可取。但由溶液中得失质子的关系直接导出质子条件式的方法直接简便，而且对一些简单的酸碱反应来说．电荷平衡方程就是它的质子条件式。本书对这种方法不再介绍，可参看有关书籍。 2）酸碱溶液中[H+]的计算

1．一元弱酸的电离 平 衡 HA  H+ + A-

cHA弱酸的电离平衡常数Ka的大小可用来衡量同类型弱酸的相对强弱， 在相同温度下， Ka 表示酸性越强，Ka随T升高而增大。 对于一元弱酸，其C(H+) 值计算如下： HAc  H+ + Ac- 起始 A 0 0 平衡 CA- CH+ CH+ CH+ ( CH+)2 Ka =--------- CA- CH+ 当CA/Ka > 500, CA- CH+>= CA CH+=Ka CA 当CA/Ka ＜ 500, CA- CH+≠ CA

近似条件 2、一元弱碱的电离平衡（同上） 3、多元弱酸、弱碱的电离平衡 特点：分步进行如，二元弱酸的电离平衡



其精确式[2－16b)为一元四次方程，求解[H+]很复杂，因此常作近似处理或简化处理，则得到类似于一元弱酸溶液[H+]的计算公式。 §2-3 酸碱指示剂 一、 酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂多数是有机弱酸,少数是有机弱碱和两性物质,它们的共轭酸碱对有不同的结构,因而呈现不同的颜色,如pH改变,则显示出不同的颜色,酸碱指示剂之所以能改变颜色,是由于它们给出或得到质子的同时,其分子结构也发生了变化,而且这些结构的变化和颜色的反应是可逆的. 酸式色 - H+ 碱式色 + H+

1、 甲基橙，一种弱的有机碱，双色指示剂，用NaR表示 R－ - H+ HR

（橙黄色） + H+ （红色） 碱式色 酸式色

共轭酸碱对

二、指示剂的变色范围 指示剂颜色的改变表明是由pH决定的，同时pH变化还有一个范围，以弱酸型的HIn来讨论； HIn表示石蕊 HIn →H++In-

酸式色 碱式色