非对称型受阻酚抗氧剂KY_586的合成

非对称受阻酚型抗氧剂的合成

烯酸甲酯反应，合成非对称受阻酚型抗氧剂的中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，最后，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为反应底物，与直链缩二醇等有机原料发生反应，得到非对称受阻酚型抗氧剂。

然而，此种方法得到的非对称受阻酚型抗氧剂产品收率低，因此，设计一种非对称受阻酚型抗氧剂的合成方法。

2 实验部分本实验以2,4-二甲基苯酚为反应原料，与苯乙烯反应，合成非对称受阻酚型抗氧剂。

实验所用反应仪器及试剂、反应条件的考察、非对称受阻酚型抗氧剂的合成内容如下所述。

2.1 实验仪器和试剂实验用到的主要仪器有烧瓶、电动搅拌器、精馏柱、抽滤装置、烘箱等，主要原料为2,4-二甲基苯酚，苯乙烯，异辛酸锌。

利用上述仪器与试剂，开展非对称受阻酚型抗氧剂的合成实验。

2.2 非对称受阻酚型抗氧剂的合成方法非对称受阻酚型抗氧剂的合成步骤如下：按一定的反应物配比，向250 mL 烧瓶中加入反应原料和催化剂，将其加热搅拌，抽真空，反应一定时间后，然后逐渐升温至合适温度，反应一定时间后停止。

2,4-二甲基苯酚和苯乙烯反应得到目标产物非对称受阻酚型抗氧剂，产品收率的按公式(1)计算：1=100%mm×粗产品收率 (1)式中：m 1代表粗产品质量(g)；m 代表理论质量(g)。

产品收率按公式(2)计算：0 引言抗氧剂是塑料制品中被广泛应用的一种助剂，在塑料制作的各个阶段，均需要抗氧剂的使用。

塑料中添加抗氧剂，能够抑制塑料的氧化速度，延缓塑料的降解过程，提高塑料制品的使用寿命，使其充分发挥使用价值。

常用的抗氧剂按其作用机理以及分子结构通常分为四类：受阻酚类、复合类、硫代类以及亚磷酸酯类[1]。

受阻酚类抗氧剂又分为对称型和非对称型，而非对称受阻酚型因其结构特殊，抗氧效率明显提高，同时，该类抗氧剂不仅使聚合物制品具有优秀的抗氧化性能、耐热性，而且具有良好的耐氮氧化物着色性，能够使塑料制品不被环境污染[2]。

非对称型受阻酚抗氧剂应用技术及前景

非对称型受阻酚抗氧剂应用技术及前景作者：温晓葵来源：《环球市场信息导报》2013年第05期非对称型受阻酚抗氧剂的应用传统的受阻酚抗氧剂羟基的邻位有两个叔丁基分子，空间位阻大，反应活性小，易使塑料制品着色。

而非对称型受阻酚抗氧剂的一个邻位为小分子量基团，从一定程度上削弱了羟基的位阻，加快了抗氧化反应速度，不仅具备一般的受阻酚抗氧剂的功能，而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用比传统的对称受阻酚更加突出。

我们着重分析其在通用树脂生产工艺中的应用。

国内有研究人员使用着色试验评价受阻酚抗氧剂颜色稳定性，既将粉状的抗氧剂置于一定温度的二氧化氮气体中，经过一定时间后观察抗氧剂是否出现颜色变化，发现非对称受阻酚产品比对称受阻酚产品普遍不容易变色。

同时有人用抗氧剂1010和抗氧剂1790进行LDPE的应用对比实验，发现非对称受阻酚抗氧剂1790在高温加工工艺条件下表现更好。

受阻酚类抗氧剂可以对聚合物进行长期的热氧稳定保护，它可以单独使用，也可以与辅助抗氧剂联合使用，二者配合使用能达到更长时间的保护作用以及高温热氧稳定效果。

例如，把受阻酚主抗氧剂与硫代酯类的辅助抗氧剂联合起来使用，能够发挥出较强的协同作用，我们把对称型受阻酚抗氧剂1010和非对称型受阻酚抗氧剂AO-80分别与硫代酯抗氧剂DSTP联合起来进行PP的加工使用，考察各自的协同效果。

我们发现，把MarkAO-80和Irganox1010作为主抗氧剂单独进行使用时，两种抗氧剂的热氧稳定效果基本相当。

但当使用同样计量的主抗氧剂与硫代酯辅助抗氧剂联合起来进行使用时，非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO-80的热氧稳定效果明显优于对称受阻酚抗氧剂Irganox1010的效果。

例如：非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO.80/DSTP体系的综合烘箱老化所需要的时间，高于Irgaax1010/DSTP体系达280小时以上。

以上结果进一步证明，非对称型受阻酚抗氧剂中含有的酚羟基与硫代酯中的酯键会发生分子间氢键的缔合反应，并且能够在聚合物体系中进行较为紧密的结合，极大的促进了氢过氧化物在稳定化过程中的有效分解。

一种受阻酚类抗氧剂的合成研究

广东西陇化工厂；浓硫酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸，化学纯，广东汕头市西陇化工厂；NaOH，化学纯，上海化学试剂四厂；石油醚（沸程 90~120 ℃），正己烷，正庚烷，化学纯，广东汕头市西陇化工厂。
日立 L-7420 高效液相色谱仪，日本日立公司；
物的相容性较好，而另外两种催化剂溶解性稍差一些。所以选择对甲基苯磺酸为催化剂。 2.2 催化剂用量对产品收率的影响
催化剂类型
产品收率/％
浓硫酸
91.87
对甲苯磺酸
88.92
甲基磺酸
85.24
由表 1 看出，采用对甲基苯磺酸为催化剂时，
三嗪 -2,4,6-（1H,3H,5H）- 三酮。
产品的收率最高，这是由于对甲基苯磺酸，与反应
1 实验
1.1 实验试剂及仪器 1,3,5- 三嗪 -2,4,6-（1H,3H,5H）三酮，化学纯，
溶剂
产品收率/％
石油醚
87.85
正己烷
80.91
正庚烷
91.87
由表 3 看出，正己烷的沸点低，反应温度低，不利于反应的进行，正庚烷为溶剂时，产品的收率最高，所以选择正庚烷为溶剂。 2.4 溶剂用量对产品收率的影响
在反应器中加入 1,3,5- 三嗪 -2,4,6-（1H,3H,5H）三酮 12.9 g（0.1 mol）、2,6- 二甲基 -4- 叔丁基 -3羟基苄基甲基醚 73.3 g（0.33 mol），反应温度 110℃，反应时间 9 h，催化剂 10g，考察溶剂的用量对产品收率的影响。结果见表 4。
在反应器中加入正庚烷45 g，1,3,5-三嗪 -2,4,6（1H,3H,5H）三酮 12.9 g（0.1mol）、2,6- 二甲基 -4叔丁基 -3- 羟基苄基甲基醚 73.3 g（0.33 mol），反应温度 110 ℃，反应时间 9 h，改变催化剂用量，考察催化剂的用量对产品收率的影响。结果见表 2。

KY-586型受阻酚抗氧剂中试

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万方数据
衰２催化荆铝粉对反应的形晌
甲醋反应制得Ｒ（一－３甲基一－４经基－一５特丁
基苯基）丙酸甲醋（简称中间体２０；５）由中间体
２０和二缩三乙二醇醋交换制得产品二缩三乙二５
催化抽用里／ｇｋ
高压釜压力／ＰＭｓ
醇双一３（一（３甲基一－｝５特丁苯基）－４ｆ基一一丙
第１卷８
第３期
石
化
技
术
与
应
用
Ｖｏ．Ｎ３ｌ１ｏ．８
２０００年６月
ＰｔｃｅｉＴｃｏｇ＆Ａｐｃｔｎｅｏｈｍｃｅｈｌｉａｎｏｙｐｌａｏｉｉ
Ｊｎ２０ｕ．００
研究与开发（４一１４１３４）
Ｋ５６Ｙ一８型受阻酚抗氧剂中试
Ｐｌ一ｌｔｏｈｄｒｄｅｏａｔｉａｔ５６ｉｔｐｎｔｔｉｅｅｐｎｌｉｄｎＫｏａｅｆｓｎｈｎｏｄＹ一８
ＹＮａ一ｈｎＡＶｎｏｇ
（ｈｎｉｉｉＲｅｃＩｔｕｏＣｅｉｌｓ，ｕｎ００２，ｈａＳａｘＰｏｎａｅａｈｉｔｆｍｃＩｕｒＴｉａ，１Ｃｉ）ｒｃｌｒｎｔｅｈａｎｔａｖｓｓｄｙｙ３０ｎＡｓａｔＴｅｎａｐｃｓｉｅｄｎｌｏｄｎＫｈｔｈｉｌｅｏｈｄｒｐｅｏａｔｘａｔ５６ｔｐｏ一ｌｔｗｓ－ｂｔｃ：ｅｃｒｓｆｅｈｒｃｏｎｎｉｉＹ一８ｉｈｉｔｐｎｔｔｉｒｎｌｅａｅａｎｓｔｏｄｃ．ｍｉｆｔｓｃｄｑａｔｄｙｌｏｔｐｄｃ，ａｍｔａｒｉ，ｅｔｅｔｅｕｅＴｅｎｏａｅｅｔｕｌａｔｉｄｈｒｕｔｕｈａｒｌｏｔｐｒｕ，ｄｈａａｒｆｔｈｃｅｉｎｈｅｆｏｙｅｅｓｓｅａｅａｒｉｃｉｔｍｍａｄａｓｗｒａａｚ．ｏｔｕｃｎｉｎｆｔｐｃｓｐｓ．ｎｃｔｙ，ｎｌｅＴｅｍｍｄｉｓｈｒｅｗｒｐｏｄａｌｔｅｅｙｄｈｐｉｏｔｏｅｓｅｒｅｏｒｏｅｏＫｙｄｈｄｒｐｅｏｎｏｄｔｒｅ；ｙｒｕ：ｅｄｎａｉｉｎｐｃｓｕｔｏｐｄｃｅｗｒｉｅｈｌｘａ；ｓｑａｆｔｏｓｎｔｏｉｌｏ

一种受阻酚类抗氧剂的合成技术[发明专利]

专利名称：一种受阻酚类抗氧剂的合成技术专利类型：发明专利
发明人：徐进云,王迪迪,杨俊玲,郑帼,周存,吴波申请号：CN201811172089.4
申请日：20181008
公开号：CN109096102A
公开日：
20181228
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于高分子量受阻酚类抗氧剂的发明，其分子结构如图：R为酯交换反应后的基团或多元醇酯化产物。

合成方法为在碱性催化剂和有机溶剂中发生加成反应生成一种抗氧剂中间体，得到纯品之后再在有机金属酸性催化剂条件下与长链醇进行酯交换得到高分子量的酚类抗氧剂，合成的该抗氧剂具有优良的耐热稳定性和抗氧化活性。

申请人：天津工业大学
地址：300387 天津市西青区精武镇宾水西道399号
国籍：CN
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4_甲基_苯酚及二环戊二烯和异丁烯的反应产物

4-甲基-苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物Phenol,4-methyl-,reactionproductswithdicyclopentadieneandisobutyleneOH CH3OHCH3 n文献综述一、前沿大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应, 如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。

与氧反应后物质就会失去原有的属性。

高分子材料如果老化, 其表面会变粘、变色、脆化和龟裂, 物性和机械性能同时也会发生改变, 致使高分子材料失去使用价值。

燃料油氧化会产生沉淀,为设法抑制、阻止或延迟上述氧化现象的发生, 寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法, 即加入抗氧剂。

抗氧化剂能延缓或阻止聚合物材料的氧化或自动氧化，因此广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解，延长材料寿命。

酚类抗氧剂一般都具有毒性低，不易变色，无污染等优点，所以广泛地应用于塑料、橡胶、涂料、食品等行业。

这是一类很重要的抗氧剂，但是酚类抗氧剂的缺点是：抗氧化效率低。

近几年来，人们在提高其抗氧化效率与降低毒性方面做了大量并富有成效的工作，开发了许多受阻酚，多元酚与聚合酚等各种类型的具有无毒、耐热、高效与抗降解的新品种。

为了减少挥发损失，增加酚类抗氧剂的分子量；为了增强抗氧化效率，增加受阻酚官能团所占的比重；为了提高光热稳定性，引入耐热性好的基团；提高其应用性能与增加其他功能，就引入其他的官能团等，都是目前酚类抗氧剂的研究方向。

另外，酚类抗氧剂与含硫、含磷化合物的复配也日益受到人们的青睐。

为提高酚类抗氧剂的抗氧化效率与降低毒性和挥发性，在受阻酚的衍生物中引入其它的官能团（如二价的硫化物，仲胺，均三嗪，异氰脲酸酯，亚磷酸酯等），由此可见，酚类抗氧剂的研究发展与复合结构的发展紧密相连的。

二、聚合型受阻酚类抗氧剂2.1 概述受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上 -OH一侧或两侧有取代基的化合物。

非对称型受阻酚类抗氧剂的研究新进展

性。捕获过氧自由基的机理如下。
其中：为一ＣＨ。一Ｃ，Ｈ，一等，２Ｒ。，Ｈ一一ｓＲ
为一（Ｈ），为直链烷基或酯基。Ｃ。Ｒ
非对称型受阻酚相对于对称型受阻酚而言，它的结构特性体现在酚羟基邻位上两个取代基的变化。对称性受阻酚羟基邻位的取代基结构相同
・
６・８
０Ｒ
化
工
科
技
第ｌ５卷
抗氧剂１９７０主要适用于烯烃、ＳＡＢＰ、Ｓ等塑料的抗氧化，聚丙烯类产品防护效果尤佳。添对加量少，热老化性能高，抗耐洗涤液抽提，与硫且
…
一
代丙酸酯有良好的协同效果。此外抗氧剂１９７０
对树脂不污染、着色。美国、国、不德日本均已认或
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ＨｏＲｏ
可其用于食品包装的聚丙烯材料中。
３２抗氧剂２５８．４Ｌ
抗氧剂２５汽巴一基公司的商品名为４，嘉Ｉｇｎｘ２５国内商品名为Ｋｙ５６分子式为ｒａｏ４，－８，ＣＯ学名为三甘醇双［一３叔丁基一一。Ｈ。８，３（一４羟基一
收稿日期：０６１－３２０－０２作者简介：江宝和（９４）男。津人。津大学副研究１６… 。天天员。士生导师，硕主要从事有机精细化工研究。