硼氢化钠还原酰胺
硼氢化钠的还原性
1、硼氢化钠的基本性质
白色结晶性粉末。有吸湿性，在潮湿空气中分解。
1）硼氢化钠和水的关系
①硼氢化钠在水中会慢慢分解放出氢气，少量水不影响反应，加水没问题，有利于溶解。一般用水和乙醇做混合溶剂做还原效果就比较好，也可以用水做溶剂。如果加路易斯酸催化，就不能有水了。
硼氢化钠可以稳定的溶于水，加入碱会使得更加稳定。当水溶液中含有少量氢氧化钠时相当稳定，可保存数天，水溶液煮沸急速分解。
硼氢化钠的分子式是：NaBH4，这里的氢是中学阶段不常见的-1价，而水里的氢是常见的+1价，两者反应之后生成氢气。NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑
②硼氢化钠还原通常用甲醇，乙醇做溶剂，但在甲醇中会分解一部分硼氢化钠，所以硼氢化钠的量可能较大一些，但会用THF/H2O,Et2O/H2O为反应溶剂，但是水的量必须是微量的，因为水能够分解硼氢化钠，放出氢气，由于硼氢化钠的氢负离子拔掉了水中的一个质子，从而生成氢氧根，这样有助反应，因为NaBH3(OH)的还原能力教硼氢化钠强。另外，硼氢化钠还原并不是产生的H2具有还原性的缘故，而是因为生成了硼烷。BH4-与H+生成BH3和氢气还原作用是BH3，不然要是直接通氢气，不用硼氢化钠，没法还原
2）硼氢化钠和醇的关系
溶解度(g/100g)：水中25℃时55，60℃时88.5，液氨25℃时104，乙二胺75℃时22，吗啉25℃时1.4，吡啶25℃时3.1，甲醇20℃时16.4（起反应），乙醇20℃时4.0（缓慢反应），四氢糠醇20℃时0.1，二甘醇二甲醚25℃时5.5，二甲基甲酰胺20℃时18.0。
硼氢化钠在室温时与甲醇反应，如果选用甲醇作为反应溶剂可以选择低温反应，或者改用乙醇。也可以考虑往甲醇溶液中加入少量氢氧化钠。
硼氢化钠与甲醇的反应,也就是硼氢化钠在醇类溶剂的稳定:
甲醇<乙醇<异丙醇<叔丁醇.
3）硼氢化钠的应用
硼氢化钠给有机化学家们提供了一种非常便利温和的还原醛酮类物质的手段。在此之前，通常要用金属/醇的办法来还原羰基化合物，而硼氢化钠可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原，生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷却，将硼氢化钠粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。反应过程可以用薄层层析监测。如果溶剂不是醇，那么需要另加甲醇或者乙醇一同反应。硼氢化钠是一种中等强度的还原剂，所以在反应中表现出良好的化学选择性，只还原活泼的醛酮羰基，而不与酯、酰胺作用。
2、硼氢化钠还原酰胺
有机硼化合物由于其具有良好的选择性，在酰胺还原反应中一直受到广泛的重视和采用，对它们的研究液较系统和深入。
NaBH4具有中等的还原能力，在常温下它不能还原酰胺、腈、羧酸和羧酸酯。而在回流的四氢呋喃中，可以将二级酰胺和三级酰胺还原。在回流的叔丁醇和甲醇混合液中，能将内酰胺还原成胺。在磺酸的存在下，NaBH4在二甲基亚砜中，也可以将酰胺直接还原成胺。
在二级酰胺和三级酰胺共存的情况下，如果二级酰胺被CBZ活化，则被NaBH4还原成半缩醛，而三级酰胺则不受影响。
NaBH4在乙酸或三氟乙酸中，也可以还原酰胺：
NaBH4中加入路易酸AlCl3、FeCl3等其还原能力增强。例如加入AlCl3后，其还原能力接近LiAH4。当硼氢化钠中加入过渡金属的卤化物，如CoCl2、TiCl4、ZrCl4和NiCl2能够形成响应的络合物，后者具有更强的还原能力，如NaBH4-TiCl4几乎还原所有的酰胺和内酰胺。
NaBH4与I2或与Me3SiCl等卤化物混合使用，都能大大提高它的还原性，这可能是由于首先生成了硼烷。后者实际上是真正的还原剂，如：
硼氢化钠还原苯乙酮
硼氢化钠还原苯乙酮 前言 用硼氢化钠还原醛或酮是最直接和通常能得到高产率的醇的方法。通常的操作步骤（本实验所使用的)是将硼氢化物溶解在95%乙醇中，然后再将羰基化合物添加到该溶液中。为了确保反应完全，通常加入过量的硼氢化钠。 硼氢化钠与苯乙酮的反应是放热反应。所以，逐滴加入苯乙酮并且用冰水浴控制反应温度很重要。因为氢气是逐渐产生的，所以用酸处理时要在通风橱或者通风良好的房间中进行。 因为反应溶剂乙醇是水溶性的，这种情况下仅仅通过水和乙醚完全提取分离有机和无机产物是无法实现的。（过多产物将溶解在含水乙醇层中）为了避免发生这种现象，后处理的第一步就是蒸掉过多的乙醇，在一个大规模的反应中，应该蒸馏并收集乙醇。在一个小规模的反应中,如本实验,乙醇可以在通风橱中直接蒸掉。大部分乙醇被移除时,产品1-苯乙醇也随后被蒸出。 然后向从无机盐中提取分离出来的残留有机化合物中添加水和乙醚。提取的乙醚用硫酸钠或硫酸镁干燥。蒸馏去除乙醚获得的粗产物。 因为1-苯乙醇的沸点较高，所以1-苯乙醇不能常压蒸馏。尽管能真空蒸馏，但是不能讲它与原产物（如果有的话）分离，因为这两种化合物沸点只相差1摄氏度。（课用红外光谱确定产物中是否含有酮） 操作步骤： 将0.5g硼氢化钠（见注意事项）加入100ml三颈圆底烧瓶，并加入10毫升95%乙醇，搅拌至固体溶解(见实验报告)。称量4.0克苯乙酮，将其加入滴液漏斗,并准备一个冰水浴。 将滴液漏斗中的苯乙酮(如果固化,加3ml乙醇)缓慢滴入硼氢化钠溶液中,同时开启电磁搅拌器，持续搅拌混合体系。控制反应温度和滴加速度，同时用冰水浴冷却反应体系。随着苯乙酮的滴入，有白色沉淀产生。滴加过程控制在45min。滴加完成后，将反应体系在室温下继续搅拌15min。 在通风橱中，向反应体系中滴加5mlHCL（3M）溶液，同时用冰水浴冷却。反应减弱后，在通风橱中用电磁炉或蒸气浴加热反应体系，直到该反应体系混合
浅谈氢负离子还原剂LiAlH4与NaBH4.
浅谈氢负离子还原剂LiAlH4与NaBH4 张媚 （西北大学化学系05级化学班西安 710069） 摘要：本文总结它们所参与的反应类型，并介绍两者之间的异同点和相关反应机理，从而阐明它们在合成中的重要性。 关键字：四氢铝锂硼氢化钠还原 一、引言 众所周知，在有机合成中还原反应有着极为重要的地位。其中，作为重要还原剂的氢负离子类化合物四氢铝锂和硼氢化钠更在合成反应中起着举足轻重的作用。 二、四氢铝锂和硼氢化钠 四氢铝锂和硼氢化钠这两种还原即可还原许多类化合物，它们自身的理化常数为： 1．还原卤代烷制备卤代烃 例： CH3(CH2)8CH2Br机理： Li+ H3Al H
CH3(CH2)8CH3 CH2R X RCH3 + AlH 3+ LiX CH3(CH2)6CH2X 二甘醇二甲醚 CH3(CH2)6CH3 注意：四氢铝锂只能在无水条件下进行反应，而硼氢化钠没有此限制，这表明两种物质反应时所需要的介质是不一样的。 2．还原炔氢 四氢铝锂还原为反式烯烃 1 LiAlH4 CH3C CH 2CH3CHCH2 注意：硼氢化钠不能还原炔烃 3．还原羰基化合物 （1）：醇的制备 OR COR COR COR C R' NaBH4 或 LiAlH4或催化氢化 R OR' LiAlH4
Na, EtOH RCH2OH OHCH R' 仲醇 伯醇 OH LiAlH4 RCH2OH 伯醇 H NaBH4 或 LiAlH4或催化氢化 RCH2OH 伯醇 以上表明，四氢铝锂可以还原醛、羧酸、酯、酮等羰基化合物，而硼氢化钠只能还原醛和酮以及酰卤等类化合物。 例： 1. NaBH4 CH3CHCHCHO CH3CHCHCH2OH 2.H2O 2. H2O CH3CH CHCH2OH 例：CH3CH CHCHO O +LiAlH4 1.EtO2OH 98% H2CCHCH2COOH ，Et2H2CCHCH2
化学还原反应的危险性及预防措施(正式)
编订：__________________ 单位：__________________ 时间：__________________ 化学还原反应的危险性及预防措施(正式) Deploy The Objectives, Requirements And Methods To Make The Personnel In The Organization Operate According To The Established Standards And Reach The Expected Level. Word格式 / 完整 / 可编辑
文件编号：KG-AO-2771-98 化学还原反应的危险性及预防措施 (正式) 使用备注：本文档可用在日常工作场景，通过对目的、要求、方式、方法、进度等进行具体、周密的部署，从而使得组织内人员按照既定标准、规范的要求进行操作，使日常工作或活动达到预期的水平。下载后就可自由编辑。 如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚、使用保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等还原剂进行还原等。 还原过程的危险性分析及防火要求： (1)无论是利用初生态还原，还是用催化剂把氢气活化后还原，都有氢气存在(氢气的爆炸极限为4％—75％)，特别是催化加氢还原，大都在加热、加压条件下进行，如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，极易与空气形成爆炸性混合物，如遇着火源即会爆炸。所以，在操作过程中要严格控制温度、压力和流量；车间内的电气设备必须符合防爆要求。电线及电线接线盒不宜在车间顶部敷设安装；厂房通风要好，应采
用轻质屋顶、设置天窗或风帽，以使氢气及时逸出；反应中产生的氢气可用排气管导出车间屋项，并高于屋脊2m以上，经过阻火器向外排放；加压反应的设备应配备安全阀，反应中产生压力的设备要装设爆破片；安装氢气检测和报警装置。 (2)还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有自燃危险，即使没有着火源存在，也能使氢气和空气的混合物引燃形成着火爆炸。因此，当用它们来活化氢气进行还原反应时，必须先用氮气置换反应器内的全部空气，并经过测定证实含氧量降到标准后，才可通人氢气；反应结束后应先用氮气把反应器内的氢气置换干净，才可打开孔盖出料，以免外界空气与反应器内的氢气相遇，在雷氏镍自燃的情况下发生着火爆炸，雷氏镍应当储存于酒精中，钯碳回收时应用酒精及清水充分洗涤，过滤抽真空时不得抽得太干，以免氧化着火。 (3)固体还原剂保险粉、硼氢化钾、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险品，其中保险粉遇水发热，在潮湿空
硼氢化钠还原全word版
在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法 ----------------------------------------------------------- -金属有机化学日报 摘要 NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。 关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应 1.简介 在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和， 价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。 2.烯烃或炔烃的硼氢化反应
碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。历史上，Brown and Subba Rao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。 尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF, H3B-SMe2, H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。 有文献报道实验室里用硼氢化反应选择醒的还原了羧酸里的碳碳双键。也报道了一种将烯烃转换成二羟基酮的新方法。
LiAlH4还原的后处理
LiAlH4 还原的后处理的一些新的体会. LAH 是很有用的还原剂,可以还原醛,酮,酸,酯,氰基,酰胺等等. 但如果对它的后处理不合适的话,很容易生成Al(OH)3胶状物,过滤非常困难,收率低. 常见的quech方法有 1, 直接加水 2, 加水,再加NaOH,再加水 3, 加Na2SO4水溶液 4,加15% NaOH 水溶液 5,加Na2SO4.10H2O 其中4,5方法最好. 那么加多少水合适呢? 你加多少克LAH,就加1.2倍量的水,然后加入NaOH, 配成15%的水溶液,将该溶液缓慢的滴加进去(特别是开始,要很缓慢的滴加). 这样加是有它的道理的. LiAlH4 + 2H2O--->LiAlO2 + 4H2 , LAH 的分子量是38, 水是18,但需要2摩尔的水. 这样加入少许过量的水,可以把所有的Li,Al元素转化为偏铝酸锂,偏铝酸锂是粗大颗粒,很容易过滤. 滤液直接浓缩干一般就是你要的产物,不需要做其他分离. 如果做的量少,加入Na2SO4.10H2O破坏LAH也是不错的方法,还是一样,加入相当于1.2eq LAH的Na2SO4.10H2O,直接过滤,蒸干就好了. 最后,LAH虽然好用,但比较危险. 用的过程要非常小心,特别是量比较大的时候,开始加溶剂的时候,冷却,N2保护是必须的. GOOD LUCK! Quenching the LAH is really easy: if you used X milligrams of LAH, make sure your reaction is cooled to 0 degrees C, then add X microliters of water (Slowly! and make sure the reaction is in control.) then X microliters of 15% aq. NaOH, then 3X microliters of water.
硼氢化钠
硼氢化钠 Reference) NIST化学物质信息Sodium tetrahydroborate(16940-66-2) EPA化学物质信息Borate(1-), tetrahydro-, sodium(16940-66-2) 硼氢化钠用途与合成方法 概述硼氢化钠是一种无机化合物，为白色至灰白色细结晶粉末或块状，在室温下与甲醇迅速反应生成氢气。吸湿性强，容易吸水潮解，沸点500℃(真空);熔点400℃;可溶于水和低级醇、液氨，不溶于乙醚、苯、烃类;相对密度(水=1):1.07,在无机合成和有机合成中硼氢化钠常用做还原剂。硼氢化钠具有较强的选择还原性，能够将羰基选择还原成羟基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺。 发现历程硼氢化钠是由H. C. Brown 和他的老板Schlesinger 于1942年在芝加哥大学发现的。当时的目的是为了研究硼烷和一氧化碳络合物的性质，但却发现了硼烷对有机羰基化合物的还原能力。由于当时硼烷属于稀有物质，因此并没有引起有机化学家的重视。硼烷化学的发展得益于第二次世界大战，当时美国国防部需要寻找一种分子量尽量小的挥发性铀化合物用于裂变材料铀235的富集。硼氢化铀U(BH4)4符合这个要求。该化合物的合成需要用到氢化锂，然而氢化锂的供应很少，于是便宜的氢化钠便被用来作原料，而硼氢化钠就在这个过程中被发现。后来，因为六氟化铀的处理工艺问题得到解决，国防部便放弃了通过硼氢化铀来富集铀235的计划，而Brown 的研究课题就变成了如何方便地制备硼氢化钠。Army Signal Corps公司对这个新化合物的野外就地制备大量氢气的用途产生了兴趣。在他们的资助下，开展了相关的工业化研究，产生了后来工业生产硼氢化钠的工艺：4NaH + B(OCH3)3 →NaBH4 + 3NaOCH3 产物是两种固体。用醚类溶剂重结晶得到纯品硼氢化钠。 用途硼氢化钠的氢在这里显-1价故有很强还原性可以还原有一定氧化性的无机物，它主要用于有机合成中的-COOH还原成-CH20H，起到有机合成的很大作用所以被成为“万能还原剂”。是一种良好的还原剂，它的特点是性能稳定，还原时有选择性。可用作醛类，酮类和酰氯类的还原剂，塑料的发泡剂，制造双氢链霉素的氢化剂，制造硼氢化钾的中间体，合成硼烷的原料，以及用于造纸工业和含汞污水的处理剂。 硼氢化钠给有机化学家们提供了一种非常便利温和的还原醛酮类物质的手段。在此之前，通常要用金属/醇的办法来还原羰基化合物，而硼氢化钠可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原，生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷却，将硼氢化钠粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。反
氢化铝锂操作步骤总结
氢化铝锂操作步骤总结 1】氢化铝锂操作步骤总结氢化铝锂还原反应的操作和格氏反应相似，需要无水，干燥的条件。装置一般有磁力搅伴、滴液漏斗和回流冷凝器（用氯化钙干燥管或N2 隔绝潮湿空气）三口瓶，在冰浴冷却下，先加入氢化铝锂，由滴液漏生慢慢加入无水乙醚或THF，搅拌几分钟。再：将溶解在无水乙醚（或THF）中的反应物滴加到 氢化铝锂（过量）的乙醚＜或THF）溶液中。滴加的速度以维持反应混合物平稳的沸腾迥流为限（据物质要求）（也可以先加入底物的THF 液，在分次慢加氢化铝锂）。然后继续反应，反应温度据反应活性及物质的稳定性而定。反应结束后，在剧烈搅拌下（一般换成机械搅拌），小心地用含水的乙醚，或乙醚一酒精混合液，或滴加冰水，滴加浓碱溶液来分解过剩的还原试剂（最好不要过量）。最好是用已酸乙酯回流一段时间来分解，分解最终产物是酒精，通常不会影响产物的析离，也不产生氢气。 最后若用的为乙醚溶剂，将反应混合物倒入含有稀酸（一般HCL或H2SO4）的冰水中，分解铝的复合物，溶解氢氧化铝的沉淀。产物或在水中，或在乙醚层中，分液并萃取几次，萃取前有可能要调节水液的PH 值，以使产品最大程度提取出。若是TH F ，过滤沉淀，用干燥剂干燥，再分离就行了。 若涉及到三氯化铝的氢化铝锂复合物的反应，则一般是将回流30MIN 后的氢 化铝锂醚液在冰水冷却下用滴液漏斗滴加到三氯化铝的醚溶液中，室温下搅拌 30MIN （形成复合氢化物MIXEDHYDRID ）再滴加要还原的物质。 若涉及到改性的氢化铝锂，如手性（BINAL-H ）试剂，也是将改性的辅助试 剂用醚稀释之后滴加到氢化铝锂的醚液中，等生成手性试剂后在滴加要还原 的物质
硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三乙酰氧基硼氢化钠还原使用总结
如何正确使用三乙酰氧基硼氢化钠 是要还原胺化吧，这东西我记得是无毒的。还原胺化反应是指将羰基化合物转变为 胺的重要有机合成反应。先形成亚胺，然后被硼氢化钠还原；无论是硼氢化钠，还 是三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠，还是醋酸硼氢化钠，差别没有这么大，只 要你形成了亚胺，下一步就是简单的还原。 将羰基跟胺反应生成亚胺（西弗碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成 胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠 比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化 钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。 用NaBH（0Ac）3（乍还原剂，用CICH2CH2C做溶剂可以缩短反应时间并显着提高产率。 我在做一类“胺基还原烷基化反应”，其中用到上述还原剂，我想求助以下几个问题： 1)这三种还原剂分别都在什么溶剂中进行反应？ 2)它们中哪些是可以还原醛或者酮的因为据说三乙酰氧基硼氢化钠在甲醇中反应很快，而且可以将醛还原掉。那么其他的会不会？ 3)如果不考虑毒性、成本等因素，单从化学性质上说，氰基硼氢化钠与三乙酰氧基硼氢化钠，它们的用法有什么区别 4)我的反应体系pH 值接近中性偏碱，据说氰基硼氢化钠在酸性条件下还原能 力不错，而在中性时候不行，那么三乙酰氧基硼氢化钠呢它的适用pH范围是多 少 J. 0rg. Chem. 1996, 61, 3849-3862 Sodium triacetoxyborohydride is presented as a generaI reducing agent for the reductive aminationof aIdehydes and ketones. Procedures for using this miId and seIective reagent have been deveIoped for a wide variety of substrates. The scope of the reaction incIudes aIiphatic acycIic and cycIic ketones, aIiphatic and aromatic aIdehydes, and primary and secondary amines incIuding a variety of weakIy basic and nonbasic amines. Limitations incIude reactions with aromatic and unsaturated ketones and some stericaIIy hindered ketones and amines. 1,2-DichIoroethane (DCE) is the preferred reaction soIvent, but reactions can aIso be carried out in tetrahydrofuran (THF) and occasionaIIy in acetonitriIe. Acetic acid may be used as cataIyst with ketone reactions, but it is generaIIy not needed with aIdehydes. The procedure is carried out effectiveIy in the presence of acid sensitive functionaI groups such as acetaIs and ketaIs; it can aIso be carried out in the presence of reducibIe functionaI groups such as C-C muItipIe bonds and cyano and nitro groups. Reactions are generaIIy faster in DCE than in THF, and in both soIvents, reactions are faster in the presence of Ac0H. In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/Me0H, borane-pyridine, and cataIytic hydrogenation, NaBH(0Ac)3 gave consistentIy higher yieIds and fewer side products. In the reductive amination of some aIdehydes with primary amines where diaIkyIation is a probIem we adopted a stepwise procedure invoIving imine formation in Me0H foIIowed by reduction with NaBH4. 这两种还原剂都比较常用，个人认为做还原氨化时主要考虑两个因素（溶剂，还原
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pH值，以使产品最大程度提取出。若是THF，过滤沉淀，用干燥剂干燥，再分离就行了。 若涉及到三氯化铝的氢化铝锂复合物的反应，则一般是将回流30min 后的氢化铝锂醚液在冰水冷却下用滴液漏斗滴加到三氯化铝的醚溶液中，室温下搅拌30min(形成复合氢化物mixedhydrid)再滴加要还原的物质。 若涉及到改性的氢化铝锂，如手性(BINAL-H)试剂，也是将改性的辅助试剂用醚稀释之后滴加到氢化铝锂的醚液中，等生成手性试剂后在滴加要还原的物质。
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1】氢化铝锂操作步骤总结 氢化铝锂还原反应的操作和格氏反应相似，需要无水，干燥的条件。 装置一般有磁力搅伴、滴液漏斗和回流冷凝器（用氯化钙干燥管或N2隔绝潮湿空气）三口瓶，在冰浴冷却下，先加入氢化铝锂，由滴液漏生慢慢加入无水乙醚或THF，搅拌几分钟。再：将溶解在无水乙醚（或THF）中的反应物滴加到氢化铝锂（过量）的乙醚<或THF）溶液中。滴加的速度以维持反应混合物平稳的沸腾迥流为限（据物质要求）（也可以先加入底物的THF液，在分次慢加氢化铝锂）。然后继续反应，反应温度据反应活性及物质的稳定性而定。反应结束后，在剧烈搅拌下（一般换成机械搅拌），小心地用含水的乙醚，或乙醚一酒精混合液，或滴加冰水，滴加浓碱溶液来分解过剩的还原试剂（最好不要过量）。最好是用已酸乙酯回流一段时间来分解，分解最终产物是酒精，通常不会影响产物的析离，也不产生氢气。 最后若用的为乙醚溶剂，将反应混合物倒入含有稀酸（一般HCl或H2SO4）的冰水中，分解铝的复合物，溶解氢氧化铝的沉淀。产物或在水中，或在乙醚层中，分液并萃取几次，萃取前有可能要调节水液的pH值，以使产品最大程度提取出。若是THF，过滤沉淀，用干燥剂干燥，再分离就行了。 若涉及到三氯化铝的氢化铝锂复合物的反应，则一般是将回流30min后的氢化铝锂醚液在冰水冷却下用滴液漏斗滴加到三氯化铝的醚溶液中，室温下搅拌30min（形成复合氢化物mixedhydrid）再滴加要还原的物质。 若涉及到改性的氢化铝锂，如手性（BINAL-H）试剂，也是将改性的辅助试剂用醚稀释之后滴加到氢化铝锂的醚液中，等生成手性试剂后在滴加要还原的物质。 2】纯化 乙醚(CH3CH2OCH2CH3) 普通乙醚中常含有一定量的水、乙醇及少量过氧化物等杂质。制备无水乙醚，首先要检验有无过氧化物。为此取少量乙醚与等体积的2%碘化钾溶液，加入几滴稀盐酸一起振摇，若能使淀粉溶液呈紫色或蓝色，即证明有过氧化物存在。除去过氧化物可在分液漏斗中加入普通乙醚和相当于乙醚体积1/5新配制的硫酸亚铁溶液，剧烈摇动后分去水溶液。再用浓硫酸及金属钠作干燥剂，所得无水乙醚可用于Grignard反应。 在250mL圆底烧瓶中，放置100mL除去过氧化物的普通乙醚和几粒沸石，装上回流冷凝管。冷凝管上端通过一带有侧槽的软木塞，插入盛有10mL浓硫酸的滴液漏斗。通入冷凝水，将浓硫酸慢慢滴入乙醚中。由于脱水发热，乙醚会自行沸腾。加完后摇动反应瓶。 待乙醚停止沸腾后，折下回流冷凝管，改成蒸馏装置回收乙醚。在收集乙醚的接引管支管上连一氯化钙干燥管，用与干燥管连接的橡皮管把乙醚蒸气导入水槽。在蒸馏瓶中补加沸石后，用事先准备好的热水浴加热蒸馏，蒸馏速度不宜太快，以免乙醚蒸气来不及冷凝而逸散室内。收集约70mL乙醚，待蒸馏速度显著变慢时，可停止蒸馏。瓶内所剩残液，倒入指定的回收瓶中，切不可将水加入残液中(飞溅)。 将收集的乙醚倒入干燥的锥形瓶中，将钠块迅速切成极薄的钠片加入，然后用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住，或在木塞中插入末端拉成毛细管的玻璃管，这样可防止潮气侵入，并可使产生的气体逸出，放置24小时以上，使乙醚中残留的少量水和乙醇转化成氢氧化钠和乙醇钠。如不再有气泡逸出，同时钠的表面较好，则可储存备用。如放置后，金属钠表面已全部发生作用，则须重新加入少量钠片直至无气泡发生。这种无水乙醚可符合一般无水要求。另外也可用无水氯化钙浸泡几天后，用金属钠干燥以除去少量的水和乙醇。 纯乙醚b.p. 34.51℃，nD20 1.3526，d420 0.71378。 . 四氢呋喃(C4H8O )
硼氢化钠还原钯
硼氢化钠还原钯 《硼氢化钠还原氯钯酸制备纳米钯》何武强 实验部分: 1.1 仪器与试剂 三缩四乙二醇(A.R)，Acros Co.;氯化钯(A.R)，北京化学试剂公司;硼氢化钠(A.R)，天津市新纯化学试剂研究所;盐酸(A.R)，天津文达稀贵试剂化工厂;乙二醇(A.R)，北京益利精细化学品有限公司;PVP(MW40000)，Fluka Co.’红外灯;磁力搅拌器 79-1 型;紫外,可见光谱仪(Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS Spectromet-er);透射电子显微镜(T ecnai G220)’ 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到’常温下，向一定浓度硼氢化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液，并在磁力搅拌器上快速搅拌’反应完毕后迅速加入一定量的PVP，溶液总体积为 10 mL，cH2PdCl4为 1.5 mmol/L’分别制备了 H2PdCl4+NaBH4=1+3， H2PdCl4+NaBH4=1+6，H2PdCl4+NaBH4=1+9 等不同条件下的样品，以备作TEM 和UV-vis 测试。 1.3 结论 本文在常温下用硼氢化钠还原钯氯酸的方法同样得到了小颗粒而分布均匀的钯金属的纳米颗粒，讨论了在这种方法下得到钯金属纳米颗粒的最佳条件为 H2PdCl4+NaBH4=1+6 ，为无保护剂钯金属的纳米颗粒的合成又开辟了一条新的路径。 《溶剂稳定的钯金属纳米颗粒的制备》何武强实验部分 1.1 试剂及仪器
氯化钯(A.R)、氢氧化钠(A.R)、盐酸(A.R)、乙二醇(A.R)、三缩四乙二醇(A.R)、PVP(MW40000)。红外灯、磁力搅拌器(79-1型)、透射电子显微镜(Tecnai G220)。 1.2 实验步骤 氯钯酸由氯化钯与盐酸反应后在红外灯下小心烤干得到。在室温条件下,向一定浓度氢氧化钠的三缩四乙二醇溶液中滴加高浓度三缩四乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10mL,CH2PdCl4=3 mmol?L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。在60?恒温条件下,向一定浓度氢氧化钠的乙二醇溶液中滴加高浓度乙二醇的氯钯酸溶液,同时在磁力搅拌器上搅拌,最后溶液的总体积为10 mL,CH2PdCl4=3 mmol?L-1。溶液迅速地由棕红色变为透亮的黑色,立即加入一定量的PVP溶液即可。 1.3 结论 通过实验我们可以看到,三缩四乙二醇和乙二醇作溶剂均能够得到粒径小，分布均匀的钯金属的纳米颗粒，Pd与NaOH的比例为1?2,1?3,1?4,Pd与PVP的比例为1?0.5,1?1,1?2,1?5。Pd与碱 (NaOH)的比例的调配以及保护剂的用量方面的工作还在进一步的探索中。这些工作为今后贵金属纳米材料的工业化生产及催化反应的应 用提供了良好的实验基础。 《石墨烯负载高活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化》温祝亮等 实验部分 1.1 试剂和仪器 石墨粉(光谱纯)浓硫酸(分析纯) 高锰酸钾(分析纯) 30%过氧化氢(分析纯) 硼氢化钠(分析纯) Nafion溶液氯化钯5%(分析纯) 乙醇(分析纯) 水为去离子水所
还原胺化
一.还原胺化 还原胺化主要有一般化合物的还原法及直接的还原胺化法。 1.C-N化合物还原法 硝基化合物、亚硝基化合物、肟、腈、酰胺、偶氮化合物、氧化偶氮化合物、氢化偶氮化合物等均可经还原得到胺类。 (1).硝基及亚硝基的还原 硝基和亚硝基化合物的还原较易进行，主要有化学还原法和催化加氢还原法。 化学还原法根据催化剂的不同，又分为铁屑还原，含硫化合物的还原，碱性介质中的锌粉还原等。 铁屑还原法的适用范围较广，凡能与铁泥分离的芳胺皆可采用此法，其还原过程包括还原反应、还原产物的分离与精制、芳胺废水与铁泥处理等几个基本步骤。对于容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻（对）
甲苯胺、邻（对）氯苯胺等都可采用水蒸气蒸馏法将产物与铁泥分离；对于易溶于水且可蒸馏的芳胺如间（对）苯二胺、2，4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺；能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液即可析出产物；对含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品，难溶于水而挥发性又小的芳胺，例如1-萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。 铁屑还原法中产生大量含胺废水，必须进行处理、回收。例如在硝基苯用铁屑还原过程中会产生大量含苯胺废水（约含4%苯胺），一部分可加入到还原锅中循环使用，其余的要先用硝基苯萃取。萃取后含苯胺的硝基苯可作为还原的原料使用；废水中的苯胺和硝基苯的含量分别降为0.2%和0.1%以下。此后还必须经过生化处理，才可排放。铁泥的利用途径之一是制铁红颜料。 含硫化合物的还原主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵，这类反应称为齐宁反应(Zinin)，
硼氢化钠还原的淬灭方法
后处理方法： 1、稀盐酸淬灭 NaBH4 +HCl+3H2O = B(OH)3 + NaCl + 4H2 操作：冰水浴下缓慢滴加，控制滴加速度，以防产生气泡太快而发生冲料现象，滴加到反应体系不再冒泡即可。（有人提出，为防止反应太快，可以先加点丙酮缓冲一下）。 2、10%或饱和NH4Cl溶液 NaBH4 +NH4Cl+H2O → B(OH)3 + NaCl + H2 + 水合氨（仅供参考，不一定准确） 操作：类似于稀盐酸，若溶剂用的是THF，会有大量气泡产生，需控制滴加速度。处理完后，有无色透明的晶体（应该是硼酸和氯化钠，硼酸不溶于THF、EA，也难溶于水），可以先过滤掉，然后再处理。 优点：反应条件温和，一般用此方法。 3、醋酸 NaBH4 +CH3COOH+3H2O = B(OH)3 + CH3COONa + 4H2 操作类似于稀盐酸。 其它方法：（适合于产物水溶性较大的，后处理尽量避免用水，有机溶剂萃取后，用饱和食盐水洗涤） 1、MeOH : H2O = 1 : 1（适用于还原方法3） 2、MeOH : CH3COOH = 1 : 1 讨论： 1、用NaBH4 + MeOH还原的机理不是很清楚，希望了解的朋友谈谈你的看 法。后处理，参考文献中说，只加水，这样是否能破坏掉过量的 NaBH4 ，还有如何判断已经完全淬灭（也就是加水的量的控制）。 2、有人说，后处理时，要加碱（如氢氧化钠），以破换B-O键，请问这是否 有必要。 对于产物水溶性很大的反应后处理： 若用NaBH4 + MeOH方法，反应完后，用稀盐酸调PH至中性，过滤掉盐后，减压蒸掉甲醇后，用无水乙醇抽提方法得到产物。
还原剂的选择：
还原剂的选择： 硼氢化钠和氢化铝锂都不能还原碳碳双键和叁键 1 硼氢化钠: 主要化学性质（强还原性） 硼氢化钠具有较强的选择还原性， 能够将羰基选择还原成羟基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。 CH2=CH2CH2CHO-------->CH2=CHCH2CH2OH 少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺。 2 氢化铝锂化学性质: 有很强的还原性，可以还原醛基、羰基、内酯、过氧基、吡啶盐、亚砜、卤代烃、酰胺、酰亚胺、羧酸等，氢化铝锂可以还原除碳碳双键三键以外的包括羰基，羧基，氰基，硝基，酯，酰胺，卤代烃等几乎所有基团。硼氢化钠则只能还原醛，酮。 氢化铝锂还原羧酸是因为与O形成了配合，通过一系列的排列最后形成羟基，而双键没有能与其形成配合的元素，所以不能发生反应。 有机反应中羟基、醛基、羧基特别活泼都是因为O的一些性质，而胺基的活泼性是因为N的活泼性 酚羟基的氢被取代的机理与活性 最佳答案 酚羟基上面的氢原子比较活泼，这是因为酚羟基的氧原子是采用SP2杂化模式，那么它就有一条P轨道，上面有一对电子，而苯酚上所有的碳原子均以SP2杂化，每个碳原子上均有一条P轨道，每条P轨道上均有一个电子，这些电子高度离域，形成大pai键。现在氧原子上有一条P轨道，上面有一对电子，这就与苯环形成了共轭效应（此时分子以共轭效应为主，其实它还有诱导效应）羟基上电子云向苯酚偏移（其实羟基是吸电子基，这是因为氧的电负性较大，形成诱导效应是会使其上面的电子云密度增大，这就是为什么醇羟基上面的氢很难发生反应的原因，但这里是以共轭效应为主），这样就使得酚羟基上面的电子云密度减小，对氢的束缚能力减弱，羟基上氢的活性增强。其反应为取代反应，即反应物取代酚羟基上面的氢原子形成酚盐或衍生物；苯环上的反应机理为亲电取代反应，即带部分正电荷的试剂取代苯环上面的氢原子，形成衍生物。
硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三乙酰氧基硼氢化钠还原 使用总结
如何正确使用三乙酰氧基硼氢化钠？ 是要还原胺化吧，这东西我记得是无毒的。还原胺化反应是指将羰基化合物转变为胺的重要有机合成反应。先形成亚胺，然后被硼氢化钠还原；无论是硼氢化钠，还是三乙酰氧基硼氢化钠、氰基硼氢化钠，还是醋酸硼氢化钠，差别没有这么大，只要你形成了亚胺，下一步就是简单的还原。 将羰基跟胺反应生成亚胺（西弗碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。用NaBH(OAc)3作还原剂，用ClCH2CH2Cl做溶剂可以缩短反应时间并显著提高产率。 我在做一类“胺基还原烷基化反应”，其中用到上述还原剂，我想求助以下几个问题： 1）这三种还原剂分别都在什么溶剂中进行反应？ 2）它们中哪些是可以还原醛或者酮的？因为据说三乙酰氧基硼氢化钠在甲醇中反应很快，而且可以将醛还原掉。那么其他的会不会？ 3）如果不考虑毒性、成本等因素，单从化学性质上说，氰基硼氢化钠与三乙酰氧基硼氢化钠，它们的用法有什么区别？ 4）我的反应体系pH值接近中性偏碱，据说氰基硼氢化钠在酸性条件下还原能力不错，而在中性时候不行，那么三乙酰氧基硼氢化钠呢？它的适用pH范围是多少？ J. Org. Chem. 1996, 61, 3849-3862 Sodium triacetoxyborohydride is presented as a general reducing agent for the reductive aminationof aldehydes and ketones. Procedures for using this mild and selective reagent have been developed for a wide variety of substrates. The scope of the reaction includes aliphatic acyclic and cyclic ketones, aliphatic and aromatic aldehydes, and primary and secondary amines including a variety of weakly basic and nonbasic amines. Limitations include reactions with aromatic and unsaturated ketones and some sterically hindered ketones and amines. 1,2-Dichloroethane (DCE) is the preferred reaction solvent, but reactions can also be carried out in tetrahydrofuran (THF) and occasionally in acetonitrile. Acetic acid may be used as catalyst with ketone reactions, but it is generally not needed with aldehydes. The procedure is carried out effectively in the presence of acid sensitive functional groups such as acetals and ketals; it can also be carried out in the presence of reducible functional groups such as C-C multiple bonds and cyano and nitro groups. Reactions are generally faster in DCE than in THF, and in both solvents, reactions are faster in the presence of AcOH. In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/MeOH, borane-pyridine, and catalytic hydrogenation, NaBH(OAc)3 gave consistently higher yields and fewer side products. In the reductive amination of some aldehydes with primary amines
★★★羰基还原汇总
羰基的还原 1)催化氢化 用Pt,Pb,Ni等作催化剂,醛酮很容易还原成醇;若分子中有C=C,则C=C比C=O更容易被还原. 2)用氢化锂铝还原 分子中的C=C不被还原;氢化锂铝还能还原酯基等,但三叔丁基氢化锂铝可以选择性还原羰基而不还原酯基 3)用硼氢化钠还原 与羰基不共轭的C=C不被还原,但有C=O共轭的C=C可被还原;硼氢化钠除还原羰基以外还可以还原酰氯,但不能还原酯基 4)用乙硼烷还原 乙硼烷除还原羰基以外还可以还原碳碳不饱和键 5)酮的双分子还原 用活泼金属可将醇还原为频那醇,若分子中有与羰基共轭的C=C,一般是C=C先被还原 6)用醇铝还原 异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂,异丙醇铝将氢负离子转移给醛酮.使醛酮还原,而自身边成丙酮 7)克莱门森Clemmenen还原法 醛或酮与锌汞试剂和浓盐酸一起加热,C=O被还原成—CH[size=10.5pt]2— 8)Wolff—Kishner—黄鸣龙还原法 将醛或酮,氢氧化钠,肼和一缩二乙二醇一同加热,可将C=O还原成—CH[size=10.5pt]2— 以上几点的羰基不包括羧基中的羰基 羧酸不易被还原,但用LiAlH[size=10.5pt]4 可把羧酸直接还原成醇 图片1(在下面) 用锂—甲胺还原羧酸可得醛 图片2(在下面) NaBH[size=10.5pt]4只能还原醛酮和酰氯不能还原酯,Zn—Hg/浓HCl可将醛酮还原为亚甲基LiAlH[size=10.5pt]4 既可将醛酮还原又可还原酯
另:酰氯的一些反应 1.酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下还原得醛 2.在Pd/PdSO4催化下,酰氯用氢气还原则生成醛-------称为Rosenmund还原 3.酰氯与等摩尔的格式试剂在低温下,特别是无水FeCl3存在下,产物为酮. 若格式试剂过量则生成的酮继续反应生成叔醇 4.用二烃基酮锂还原得酮 5.用有机镉化合物还原也得酮 6.用氢化铝锂还原生成醇
LiAlH4在药物合成中的应用
LiAlH4在药物合成中的应用 [ 摘要]：LiAlH4作为还原剂在药物合成过程中具有不可替代的作用.可由于其活性强不易控制,从而具有限制性.故本文主要探讨了降低活性提高其反应选择性的几种方法以及近期LiAlH4在药物合成中的具体应用. [ 关键词]：氢化铝锂还原不对称合成 [ Abstact ] Nothing can take place of the lithium-aluminum hydride as agent in the Synthesis of durg. But ,because of its strong activity , it is very difficult to contral the reaction , it has some shortcoming .So in this article we will talk about some methods which reduce the activity of lithium-aluminum hydride and boost the reaction of selectivity ,as well introduce some applications with the lithium-aluminum hydride in recent years. [ Keywords ]：lithium-aluminum hydride reduction asymmetric synthesis 引言：自从1946年发现了LiAlH4的制备和应用以来，其在药物合成中作为还原剂的应用研究得到极大重视．由于他们具有反应条件温和、反应速度快、反应单一、反应产率高及选择性好等优点，在药物合成中已成为不可缺少的还原手段。LiAlH4作为最先发现的金属复氢化物目前在药物合成中的还原剂占有重要的位置。 下表就各种金属复氢化物的还原特性进行比较总结：