蔗糖多酯的研究与开发

ISSN 100020054CN 1125154 N 清华大学学报(自然科学版)J T singhua U niv (Sci &Tech ),1999年第39卷第12期1999,V o l .39,N o .125 2816～18,22蔗糖多酯的研究与开发沈金玉,　李利军,　高春满清华大学化学工程系,北京100084 收稿日期:1999204205 第一作者:男,1945年生,副教授文　摘　旨在研究和开发以棉籽油和蔗糖为主要原料合成蔗糖多酯的工艺路线。

在真空条件下,通过加热蔗糖、脂肪酸乙酯、脂肪酸皂和碱性催化剂的混合物,使之形成一种有蔗糖低酯和未反应的起始反应物组成的均相熔融物,继而加入过量的脂肪酸乙酯使之进一步反应形成蔗糖多酯。

产物经水洗或醇洗以及漂白等纯化步骤精制蔗糖多酯。

该工艺合成的蔗糖多酯平均酯化度为615以上,产品得率达90%以上。

结果表明,采用棉籽油和蔗糖为原料,可合成符合食品级的蔗糖多酯。

蔗糖多酯是一种新型功能性营养保健品,可用作低热值脂肪替代品.关键词　蔗糖多酯;合成;棉籽油;脂肪替代品分类号　T S 202 蔗糖多酯(sucro se po lyester ,SPE )通常指的是三酯以上的蔗糖酯。

确切地讲,蔗糖多酯是蔗糖分子中有6个以上的羟基发生酯化反应时(即酯化度n =6～8)生成的一类蔗糖酯。

蔗糖分子结构中,有3个伯羟基和5个仲羟基,由于羟基所处的位置不同,其活性也不同,因而在酯化反应或酯交换反应发生时的难易程度也不同。

在合成蔗糖酯的过程中,通常3个伯羟基最先被酯化。

只有在较高温度、较低压力和催化剂存在的条件下,仲羟基进一步被酯化才能生成蔗糖多酯。

蔗糖发生酯化的羟基位置或被取代羟基的个数不同均可引起其种类的不同。

而且由于酯化反应中酰基种类不同,使得生成的蔗糖多酯在性质上亦有一定差异。

图1给出了蔗糖多酯的化学结构简图。

1　蔗糖多酯的生理作用及国内外研究状况 人体摄入过多的脂肪是导致肥胖和引起心血管等疾病的主要原因。

肥胖症将成为21世纪威胁人体图1　蔗糖多酯化学结构简图健康的主要杀手之一。

脂肪在人们的饮食结构中具有独特并起着十分重要的作用,人体摄入的脂肪既要用来完成脂溶性物质携带者的生理功能,又要满足机体内脂肪酸的需要,同时提供人体活动所消耗的能量。

但是,当脂肪摄入量超过机体需要量时,就会破坏蛋白质、糖类和脂肪在人体内的平衡,导致新陈代谢异常,使血液中胆固醇的含量升高,诱发冠心病、高血压等疾病。

另外,随着人体体重的增加,生活质量将迅速下降,预期寿命也会大大缩短。

由于人们的饮食习惯不可能不食用脂肪,于是科学家开始研究脂肪的替代品,这种脂肪替代品既要有与脂肪相似的色、香、味,又要低热值,并对人体无害。

1996年1月,美国食品与药物管理局(FDA )已经批准P rocter &Gam b le 公司生产的一类脂肪替代品—蔗糖多酯(其商品名为O lestra ),用于食品中替代部分脂肪。

M attson 和V o lp enhein 通过测定老鼠排泄物中脂肪含量来确定脂肪的吸收率,进而判断多酯在肠道内的吸收情况。

实验结果表明,蔗糖多酯在肠道内只部分被吸收,即使进入体内,也不被脂肪酶降解,因而不提供热量,可起到“食油不见油”的效果,是一种较为理想的脂肪替代品[1]。

人体摄入蔗糖多酯后,因之能以胶束的形式将胆固醇携出体外,可降低血液中的胆固醇含量。

目前,一些国家将其作为一种理想的减肥剂正在加以推广应用。

例如美国已研制成蔗糖多酯—维生素(V A,V D,V k和V E等)胶囊,每天定量服用对各个年龄段的人都有好处[2,3]。

蔗糖多酯是蔗糖与长链脂肪酸(主要来自动植物脂肪)合成的具有一定疗效功能的脂肪替代品,美国、日本等国家对其合成工艺、生理功能及其应用进行了大量研究,并已有产品问世。

近年来,蔗糖多酯的研究、开发也受到国内一些研究者的关注。

清华大学化学工程系借鉴国外蔗糖多酯的研究成果,分析国内市场的发展和需求,结合我国国情,以价廉且资源充足的棉籽油为原料,对蔗糖多酯的合成、纯化工艺以及反应机理进行了研究,合理地改进了合成工艺并有所创新。

山东省医学科学院与之密切合作,进行了蔗糖多酯毒理以及降低血液胆固醇生理方面的研究。

清华大学化学工程系利用新工艺合成的蔗糖多酯安全无毒,并有降血脂、降胆固醇的作用,符合食品级的要求。

2　蔗糖多酯的制备2.1　原料棉籽油(无棉酚),食用级,市售;蔗糖,食用级,市售;氢氧化钾,工业级;无水乙醇,工业级;低碳烷烃,工业级;催化剂,自制。

2.2　中间原料的制备蔗糖多酯的合成要用中间原料脂肪酸酯(如棉油脂肪酸乙酯)和脂肪酸皂(如棉油脂肪酸钾皂)。

1)棉油脂肪酸乙酯的合成:取一定量的棉油和无水乙醇,在浓H2SO4为催化剂条件下反应,达到反应终点,分去甘油层,经热水洗涤到中性,减压蒸馏得棉油脂肪酸乙酯,产率可达95%～98%.2)棉油脂肪酸钾皂的合成:脂肪酸皂本身并不参加反应,只是为了促进蔗糖和脂肪酸酯之间充分接触,起着亲和乳化剂的作用。

反应中使用的脂肪酸钾皂中的脂肪酸残基通常与脂肪酸酯的脂肪酸残基相同。

以棉油脂肪酸乙酯和氢氧化钾反应,得到相应的脂肪酸钾皂和乙醇。

从反应混合物中蒸去乙醇,即可得到棉油脂肪酸钾皂,产率接近100%.2.3　蔗糖多酯的合成按比例称取蔗糖、棉油脂肪酸乙酯和脂肪酸钾皂,放入带有搅拌装置的三颈瓶中。

抽空、加热到100℃,待混合物互溶后加入适量催化剂,慢慢升温到指定温度。

待一定反应时间取样,用薄层色谱分析。

当有大量蔗糖低酯(sucro se ester,SE)生成后,继而补充加入过量棉油脂肪酸乙酯,使反应进入第二阶段。

合成反应始终控制在最佳温度和一定真空条件下,同时在反应过程中分批加入催化剂,经薄层色谱分析产物中有大量蔗糖多酯生成后,停止反应。

2.4　蔗糖多酯的精制反应产物中,除了目标产物蔗糖多酯外,还含有表面亲和剂脂肪酸钾皂、未反应的脂肪酸乙酯、催化剂、色素等杂质。

反应混合物首先采用乙醇洗涤,然后再经水洗(或低碳烷烃)洗涤,最后用化学方法脱色、蒸发、干燥,即可得到光润、透明、淡黄色油状蔗糖多酯。

2.5　蔗糖多酯的分析蔗糖多酯合成过程中如何快速、准确地判定反应进行的程度和终点,以及蔗糖多酯的酯化度和纯度等,分析方法的确立尤为重要。

蔗糖多酯的分析方法有气相色谱法、高压液相色谱法和薄层色谱法。

虽然前两种方法分析效果较好,但就简单、快速指导反应过程而言,以薄层色谱法为首选。

酯化度是蔗糖多酯的一个极为重要的性能指标,其数值大小决定产品的性能。

蔗糖多酯在脂肪水解酶的作用下,可分解为蔗糖和脂肪酸,用KO H标准溶液滴定脂肪酸,可以求出蔗糖多酯的酯化度n=[c (m o l L-1)](V mL)M r,SPE1000(m SPE g),其中:c为标准KO H浓度,V为消耗标准KO H体积,m SPE为蔗糖多酯取样质量,M r,SPE为蔗糖多酯的相对分子质量。

3　结果与讨论无溶剂法合成蔗糖多酯的过程主要有如下几个步骤:①将蔗糖、脂肪酸乙酯和脂肪酸钾皂混合物在催化剂作用下减压、加热,使之成为互溶的均相体系,经一定反应时间,生成一定量的蔗糖低酯;②加入过量的脂肪酸乙酯并补加催化剂,在一定的温度和真空条件下继续反应;③待反应基本达到平衡后,停止反应。

反应混合物经醇洗或水洗以及脱色加以纯化和精制。

3.1　反应温度、反应时间、催化剂对蔗糖多酯产率的影响 在合成蔗糖多酯过程中,实验研究了影响蔗糖多酯合成的主要因素。

在压力为1.33～2.66M Pa条71沈金玉,等:　蔗糖多酯的研究与开发件下,其中反应温度Η、反应时间t 、催化剂质量m 对蔗糖多酯产率Γ的影响情况见表1。

表中蔗糖多酯的产率是基于酯化度n =6.5时蔗糖多酯的理论产率。

表1　反应时间、温度和催化剂对产率的影响编号t h 阶段 阶段Η阶段 阶段 m g催化剂SPEΓ×100126Η1+5℃Η2-10℃1.003063.223.515Η1+5℃Η2-10℃0.994594.73423Η1+3℃Η20.984696.84419Η1+5℃Η2-8℃1.65451005316Η1+10℃Η2-10℃0.863063.2 温度对反应的影响很重要,反应温度如果低于Η1,反应无法正常进行或反应速度很慢;如果反应温度过高,当大于Η2时,焦糖化现象严重,不仅大大降低了产率,而且给产品精制带来困难,影响产品质量。

根据实验结果,第一阶段的反应温度控制在Η1+(5～10)℃,第二阶段的反应温度在Η2-(5～10)℃范围内较有利于反应的进行。

表1中1,2,3组数据可以看出,随着反应时间延长,蔗糖多酯的产率提高。

在两阶段合成法中,时间的影响主要在第一阶段。

因为,第一阶段绝大多数的蔗糖转化为蔗糖低酯后,在第二阶段蔗糖低酯才能进一步与脂肪酸乙酯反应生成蔗糖多酯。

在整个反应历程中,蔗糖、蔗糖低酯和蔗糖多酯随时间的变化关系曲线由图2所示。

图2　SPE 、SE 和蔗糖产率随时间的变化 酯交换反应的有效催化剂是碱性物质。

酸性物质虽然也有催化作用,但效果不明显,且在酸性条件下合成的蔗糖多酯较易水解,所以不宜采用。

在碱性物质存在的情况下,蔗糖首先与碱反应生成蔗糖化物,由它离解成的阴离子攻击带正电荷的脂肪酸羰基引起取代,从而加快反应速度。

在蔗糖多酯的合成中,可使用的碱性催化剂有碱金属、碱金属氢化物、碱金属(或碱土金属)的碳酸盐以及醇钠(N aOM e )等。

用碳酸钾为催化剂,反应历程示意如下:K 2CO 3+Sucro se　Sucrate +KHCO 3,Sucrate +M E　SE +CH 3O -,CH 3O -+KHCO 3CH 3O H +K 2CO 3.其中,Sucro se 为蔗糖,Sucrate 为蔗糖化物,M E为脂肪酸酯,SE 为蔗糖酯。

催化剂的用量对蔗糖多酯产率的影响很明大,由表1中2,4,5组数据做对比,可发现这一影响因素。

合成过程催化剂的加入量一般为蔗糖和脂肪酸酯总量的1%左右。

另外,催化剂的加入方式(即一次性加入或分批加入)对蔗糖多酯产率亦有重要的影响,如表2所示。

表中蔗糖多酯的产率Γ是基于酯化度n =8时蔗糖多酯的理论产率,p =1.33～2.66M Pa 。

表2　催化剂加入方式对产率的影响编号阶段t h Ηm 催化剂 g Γ×1001 2.510Η1+5℃Η2-10℃0.22,0.220.6535.7226Η1+5℃Η2-10℃0.35,0.210.21,0.2353.5 3分两次加入催化剂3.2　蔗糖多酯合成工艺流程简图综上所述,蔗糖多酯合成工艺流程简图如图3所示。

图3　蔗糖多酯合成工艺流程简图(下转第22页)2裴荣祥,洪啸吟,韩阶平,等.一种新疑的无显影光刻技术.半导体学报,1980,1(2):162～1623洪啸吟,裴荣祥,金维新,等.肉桂酸酯系光敏聚合物的光致诱蚀作用机理研究.高分子通讯,1981,1:47～524Hong X iaoyin,L u J ianp ing,W ang Peiqing,et al.A dvances in developm ent2free vapo r pho to litho2graphy.Chem T ech,1996,9:45～485L u J ianp ing,Hong X iaoyin,L iu D an,et al.Study of the functi on of fluo rine ani ons in developm en t2freevapo r pho to lithography.J V ac Sci T echno l,B,1996,14(5):3327～33316曹阳,夏钟福,张红焰,等.溶胶凝胶二氧化硅驻极体薄膜的物理化学改性.功能材料,1996,27(2):139～1427黄传真,艾兴,侯志刚,等.溶胶凝胶法的研究和应用现状.材料导报,1997,11(3):8～98M c Donagh C,Sheridan F,Buttler T,et al.Characterisati on of so l2gel2derived silica fil m s.JN on2cryst So lids,1996,194:72～779Schm idt H.Chem istry of m aterial p reparati on by the so l2gel p rocess.J N on2cryst So lids,1988,100:51～64Appl ica tion of developm en t-free vapor photol ithography i n etch i ng sol-gel-der ived sil ica f il m sHONG Xia oy in,DUAN S he ngqua n,CHEN M ing, ZHANG B in0,W ANG P e iq ing0D epartm ent of Chem istry,0Pow erE lectron ic Facto ry,T singhua U niversity,Beijing100084,Ch ina;State Key L abo rato ry of Silicon M aterials,Zhejiang U n iversity,H angzhou310027,Ch ina Abstract　D evelopm ent2free vapo r pho to lithography(D FV P)is a new k ind of dry etch ing pho to lithograph ic techn ique.In o rder to develop the app licati on of D FV P on2silicon sub strate,so l2gel m ethod w ere used to p reparing the so l2gel2derived silica fil m on non2silicone sub strate at no r m al temperature and no rm al p ressu re.T he un ifo r m so l2gel2derived silicon di oxide fil m w as p repared under op ti m al conditi ons.D FV P w as app lied to etch th is fil m. T he pho to lithography patterns w as ob tained due to the different etch ing rates of expo sure and un2expo sure areas under the op ti m ized param eters of D FV P p rocess.Key words　so l2gel p rocess;silicon di oxide;developm ent2free vapo r pho to lithography(D FV P);pho to lithography (上接第18页)4　结　论1)在大量小试实验基础上,建立并完善了蔗糖多酯的合成、分离以及提纯的工艺路线,进行了扩大实验。