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个人护理品用的有机硅 章 基 凯 上海高分子材料研究开发中心

1前言 随着日化工业的发展和人民消费水平日益提高，对个人护理产品提出更广泛的要求。由于工业发展，空气污染程度增加，洗涤剂、增白剂、农药、化肥等化工产品的广泛使用，使人的皮肤接触越来越多的化学物质。因此，要求个人护理品不仅能修饰脸部、头发和手部，而且要求能够保护皮肤健康。 有机硅(特别是硅油)以优异的综合性能和生理隋性，十多年来已进入销售额大产品升级换代快的个人护理品行业。它具有与皮肤相容性和与基材的配位性、疏水透气性好、耐化学介质侵蚀、润而不腻等独特性能，它作为个人护理品的组份，在改进个人护理品、提高使用性能和开发新品种方面必将起到举足轻重的作用。

2有机硅的特性和毒性 2.1结构特征 有机硅具有以下的结构特征： （1）结合能量大的SiOSi主链(Si-O，106Kcal/mol)； （2）分子间相对弱的亲和力(硅油20～25达因/厘米)； （3）形成螺旋分子能力大。 2.2有机硅生理毒性 以硅油为例，具有对称分子结构，无极性基团，整个分子呈隋性分子。根据国外资料报导和北京首都医院、中国医学卫生研究院和原上海第一医学院等单位所进行毒性试验，证实硅油无毒，具有生理隋性，在个人护理品行业使用是绝对安全的。 (1)皮肤相容性-赖皮症试验 硅油的皮肤相容性可通过实验动物皮肤上没有上皮增厚作用而得到证明。所谓“赖皮症试验”即在皮肤的表面分别给以石蜡、凡士林和硅油，10天后观察到涂有石蜡、凡士林的皮肤上皮的所谓赖细胞层显著地促成播散，而涂以硅油的皮肤则无此现象。这就说明硅油对于皮肤的惰性甚至胜过化妆品中常用的石蜡、凡士林等材料。 (2)吸收试验 用70%八甲基环四硅氧烷(D4)、20%十甲基环五硅氧烷(D5)和10%其它环状化合物配成的液体涂于皮肤，用原子吸收光谱法分析呼吸气，未测出有有机硅化合物，在尿中也未测出。

(3)眼刺激试验 硅油滴入家兔眼中引起温和的刺激症候，显示轻微的结膜炎，类似迎风流泪，在24～48小时内消失。在化妆品中，硅油使用的浓度较低，不会造成刺痛。 (4)口服毒性试验 甲基硅油、苯甲基硅油和低分子环硅氧烷的LD50(半数致死量)大于43g/kg，聚醚改性硅油和十八烷基三甲基硅氧烷LD50为28.2 g/kg，用1%的上述各种化合物分别混入饲料中，对鼠、免、狗进行试验，时间长达1年半，未发现致癌性。 (5)吸入毒性试验 以气溶胶形成使兔子吸入，浓度为9～0.065mg/l不等，时间90天。解剖时未发现病理组织变化，为确保安全，再用猿作试验，不论在神经生理、呼吸功能、心电图、血象等方面都未发现异常。 (6)胃吸收和代谢功能试验 以志愿人员作试验，经过粪便、尿液、胆汁的化验也未发现任何中毒现象。 (7)遗传基因试验 通过Ames细菌试验，未发现任何变异，对于生育胎儿发育均无不良影响。 (8)环境污染试验 进入大气的有机硅化合物，经光氧化降解，最终形成硅酸、二氧化碳和水，对于水生生物未显示任何危害，也未发现生物富集现象。 根据上述试验，尤其是“赖皮症试验”，可以确认有机硅化合物在个人护理品中应用是绝对安全的。 2.3成膜性、润滑性及憎水性 硅油的整个分子呈螺旋状分子，硅氧键的极性相互抵消，分子间的力显得很小，所以呈现低的表面张力，在皮肤表面能迅速展布，形成均匀的薄膜，即使用量很小，也使皮肤有高度的斥水性，同时不影响正常排汗。硅油能赋予皮 肤角质层适当的水份，对皮肤是良好的润滑剂，但没有油腻和粘着性感觉，产生一种无粘着性和舒适的感觉，即使用量很小也使皮肤有高度的斥水性，从而达到润滑憎水的目的。因此，以硅油作为添加剂的化妆品具有在皮肤表面展布憎水、透气、润而不腻的舒适爽特点，预防皮肤粗糙，可作为皮肤保护剂以防止工业性皮炎、婴儿尿布疹等，是一种润滑和保养皮肤的化妆品，所以被配制成各种W/O和O/W型皮肤霜、护肤霜、冷霜、美容霜等。 2.4配伍性 分子中含有苯基的低粘度硅油和低分子环状有机硅化合物具有去粘作用，与一般化妆品原料蜂蜡、石蜡、凡士林、羊毛腊、矿物油、乙醇等具有良好的相容性及配伍性。

2.5透光性 硅油在可见光的全波长是透明的，含有苯基的硅油在紫外区域显示特有的强吸收，在0.23微米处，透过率不超过20%。因此，可用来作为防晒化妆品的添加剂。 2.6挥发性和低汽化热 低分子量环状有机硅化合物具有挥发性和低汽化热的特性，因此，它在所有化妆品添加剂中具有特别重要的使用价值。如：可作为除汗剂、花露水、喷发剂、剃须洗液、指甲油、眼睫油等化妆品配剂，以改善传统配方产品的油湿感。 2.7溶解性 硅油因为无极性，一般溶解于非极性溶剂难溶于极性溶剂，并根据粘度大小而不同，粘度越低越易溶解。苯甲基硅油比甲基硅油相溶性好，硅油对各种维生素、杀菌剂、抗炎剂等有溶解能力，所以各类营养霜、药物霜配入硅油以后，由于在皮肤表面形成了一层憎水膜，从而提高了药物的耐久效果。

3个人护理品用有机硅现状 迄今, 已开发成功可用于个人护理品的有机硅产品有: 二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、含氢硅油、环状聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷乳液、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、有机硅腊、硅树脂、有机硅处理的粉体等系列牌号。 按其在个人护理品中所起的作用和用途可以分为下列六大类。 3.1作为油份的有机硅。 （1）线型硅油 作为油份而应用最广的有机硅是二甲基聚硅氧烷和苯甲基聚硅氧烷。二甲基聚硅氧烷(DPM S) , 由于其分子量不同, 具有各种粘度的硅油。其结构示意式见下：

个人护理品中使用的苯甲基硅油，具有各种下列不同结构示意式：

（2）支链型硅油 支链型硅油是在线型硅油分子链中引入三官能链节作为支化点形成的一类含有聚硅氧烷支链的液体状聚硅氧烷，近年来支链硅油以其独特的性能受到人们的关注。 甲基支链型硅油典型结构示意如下：

苯基支链型硅油典型结构示意如下：

聚醚改性支链型硅油结构示意如下： （3）硅油的作用 在个人护理品中，添加线型聚二甲基硅氧烷（二甲基硅油）的目的是最大程度抑制油份的油腻感，具有滑爽感和舒适感，并有助其它成份在头发和皮肤的扩散作用。 将粘度（25℃）5000 000 mPa·S以上的二甲基硅油用轻质液体异链烷烃、挥发性环硅氧烷（Dn）或低粘度的二甲基硅油溶解配成的硅油溶解液称复合硅油，复合硅油主要用于护发化妆品，其功能是防止头发开叉及赋予头发梳理性。 将低粘度二甲基硅油或挥发性环硅氧烷与低交联度的加成型硅凝胶配成一类硅油凝胶化制剂，主要用于护肤和彩妆品的配制。 环状二甲基聚硅氧烷(Dn) 具有适当的挥发速度, 其蒸发速率低于水和乙醇, 具有良好的分散性、挥发性, 挥发时皮肤无冷的感觉, 无残留物, 因此, 用作基油或暂时性载体。用作粉体和功能成份涂布时, 作为油份的Dn 有助于均匀涂布以及使用感, 涂布后挥发, 仅有效成份残留于皮肤和头发上。例如, 作为油性粉底化妆品的油份主要使用Dn, 其添加剂量多达10%～30% , 还能代替部分粘合剂。在气溶胶抑汗剂中,Dn 消除阀门的堵塞并降低抑汗剂盐类的粘性, 不沾污。Dn 用于头发调理剂, 有助于降低其他组份的粘性, 不沾污和提高光泽的功效。Dn 加入含矿物油基质防晒剂中, 改善其辅展性和有助于减少粘性, 而且也减少凡士林一类的物质对皮肤的油腻感, 也能代替一部分矿物油。 有机硅蜡是十八烷醇和三甲基硅氧基硬脂酸盐的混合物, 可与矿物油和有机蜡相溶。该混和物的聚硅氧烷部分具有蜡的化妆品性能以及它与有机组份的复配性, 比其它的硅氧烷更易封闭水份渗透。它仍保持类似于DPM S 的触感觉, 并且有较干燥的感觉, 可复配到护肤品和化妆品的各种固体和液体配方中。在护肤霜中用量达5% 时, 具有光滑性、软化性和易擦性。若加0.5%～2.0% , 则不使其他组份发粘。在唇膏中加1%～5% 可提高其质量、涂擦性好, 使用后更显光滑等。只要在化妆品中加入0.1%～1.0% 便可形成保湿层和减少水份的封闭膜。在以凡士林为基剂的新型棒状产品中, 加入有机硅蜡, 可克服凡士林的缺点, 即有机硅蜡除去了凡士林的油感并减少了它们的粘性。 苯甲基硅油是一种低粘度、稍具有挥发性的液体, 折射率高, 极易与醇和有机成份复配外, 其它性质与DPM S 相似。在室温下, 无限溶于95% 的乙醇。它可与脂肪族和芳香族溶剂及很多常用的个人护理品原料, 如蜂蜡、羊毛脂、矿物油、石蜡、石油和肉豆蔻酸异丙酯混溶。因其配制方法方便, 聚甲基苯基硅氧烷 是霜、乳液和防晒产品的添加剂。 支链型硅油分子存在支链结构，其分子链间的缠绕比线型硅油大，故有剪切变稀效应，属非牛顿液体，另外支链型结构的存在可抑制硅油在低温的结晶趋向，使硅油的玻璃化温度降低。与线型硅油相比，因支链存在，成膜趋向增加，另外支链硅油与化妆品其它组份相容性好，不受皮脂污染，用其配制的护理品使用的持久性好，有特别滑爽的使用感和极好的洗净效果，洗净及洗净后的使用感极好，可用于护肤品、护发品、制汗剂、彩妆、防晒品等中。例如：使用8mm2/s的支链型二甲基硅油用于配制透明胶状制汗剂时，其使用感和稳定性均优于粘度为6mm2/s的线型二甲基硅油；用聚醚改性支链型硅油作乳化剂配制的乳液型个人护理品（O/W或W/O型），其稳定性、透明性、滑爽感及使用感均优于采用一般聚醚改性硅油。又例如：支链型苯甲基硅油是苯基甲基硅氧烷的共聚物，它与许多化妆品组份相容性好，可作为头发光亮剂、斥水剂，皮肤柔软剂、抗粘剂、保湿剂，应用范围包括皮肤的洗剂、奶液、防晒液、喷雾剂、拒虫液、剃须液及各种头发展布，调理光亮等。 另一方面, 为了改善DPM S 对水和碳氢化合物的相容性和增加其他的功能, 研制出引入各种官能团的有机改性聚硅氧烷。下列结构式中的X是各种不同的官能基, 其典型基团见表1。由于硅氧烷骨架的结构和分子量, 引入官能团的种类和数量等不同, 而产生许多种有机硅改性聚硅氧烷(简称改性硅油)。

表1 有机改性硅油