第3章晶体缺陷(1)-点缺陷
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晶体缺陷
(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)
KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。
第一节晶体中的点缺陷
实测的一些金属的空位形成能△Ev。
金属
Au Ag Cu Pt Al W Pb
△Ev(ev) 0.94 1.06 1.06 1.50 0.75 3.50 0.50
间隙原子引起的畸变较空位大的多，间 隙原子的形成能较空位形成能大几倍。
Cu晶体的间隙原子形成能约3.00ev，是 其空位形成能的2.83倍。
e kT k
)
A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
配位数：12 致密度：0.74
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： ❖ 高温淬火 ❖ 冷加工 ❖ 辐照
五、点缺陷的运动
空位在晶体中的分布是一个动态平衡，其不断地与 周围原子交换位置。
例如：空位周围的原子，由于热振动的能量起伏， 而获得足够的能量跳入空位，并占据这个平衡位置， 在这个原子原来的位置上，就形成一个空位。
这一过程可看成是空位向邻近阵点位置的迁移。
空位的移动
空位迁移能：空位迁移必须获得的能量△Em。 可通过实验方法测定。例如：
分类：
空位：晶体内部的原子离开其平衡位置后, 留下的原子尺度的空洞。
Chapter 3-1 晶体缺陷-点缺陷、位错
杂质（异类）原子
定义： 任何纯金属中都或多或少会存在杂质, 即其它
元素, 这些原子称杂质（异类）原子
热缺陷： 热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。 热缺陷的两种基本形式
弗伦克尔缺陷
肖特基缺陷
热缺陷示意图
弗兰克尔缺陷
肖特基缺陷
化合物离子晶体中的两种点缺陷
金属晶体：弗兰克尔缺陷比肖特基缺陷少得多 离子晶体：结构配位数低-弗兰克尔缺陷较常见
ρ理论
=
n理论 NA
V
M
=
4 6.022 1023
26.98
4.049 10-8 3
g
cm 3 = 2. 6997g
cm 3
空位数 cm3
ρ ρ theoretical
observed
NA
M 4.620 10 20 cm 3 Al
例5 MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84KJ/mol，计算该晶体 1000K和1500K的缺陷浓度
平移对称性的示意图
平移对称性的破坏
②分类
点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按
例：空位、间隙原子、杂质原子等
缺
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
CV ,1000
n N
exp( ΔGS RT
)
exp(
84000 8.3145 1000
) 4.096 10-5
CV ,1500
n N
ρ
( 单位晶胞原子数n )( 55.847g / mol ) ( 2.866 108 cm )3 ( 6.02 1023 / mol )
第3章 晶体缺陷 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第3章晶体缺陷3.1 复习笔记一、点缺陷1．点缺陷的定义点缺陷是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷。
2．点缺陷的特征尺寸范围约为一个或几个原子尺度，故称零维缺陷，包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子。
3．点缺陷的形成晶体中，位于点阵结点上的原子以其平衡位置为中心作热振动，当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
离开平衡位置的原子有三个去处：（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷；（2）挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位；（4）在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子图3.1 晶体中的点缺陷（a）肖特基缺陷（b）弗伦克尔缺陷（c）间隙原子4．点缺陷的平衡浓度（1）点缺陷存在的影响①造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性；②由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。
晶体组态熵的增值：最小，即式中，Q f为空位形成能，单位为J/mol，R为气体常数，R=8.31J/(mol·K)。
（2）点缺陷浓度的几个特点对离子晶体而言，无论是Schottky缺陷还是Frenkel缺陷均是成对出现的事实；同时离子晶体的点缺陷形成能一般都相当大，故在平衡状态下存在的点缺陷浓度是极其微小的。
二、线缺陷1．位错的定义晶体中某一列或若干列原子有规律的错排。
2．线缺陷的特征在两个方向上尺寸很小，另外一个方向上延伸较长，也称一维缺陷。
3．位错（1）位错的分类①刃型位错：晶体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半排原子面。
3.1点缺陷
冷加工可以促进点缺陷的形成 3、辐射
高能量粒子击发使原子迁移出正常位子
§3.1.3 点缺陷对性能的影响
点缺陷的存在使晶体体积膨胀，密度减小。 点缺陷引起电阻的增加，这是由于晶体中存在点缺陷时， 对传导电子产生了附加的电子散射，使电阻增大。 空位对金属的许多过程有着影响，特别是对高温下进行的 过程起着重要的作用。 金属的扩散、高温塑性变形的断裂、退火、沉淀、表面化 学热处理、表面氧化、烧结等过程都与空位的存在和运动有 着密切的联系。 过饱和点缺陷（如淬火空位、辐照缺陷）还提高了金属的 屈服强度。
晶体结构的特点是长程有序。结构基元或者构成物体的粒 子(原子、离子或分子等)完全按照空间点阵规则排列的晶体 叫理想晶体。 在实际晶体中，粒子的排列不可能这样规则和完整，而是 或多或少地存在着偏离理想结构的区域，出现了不完整性。 把实际晶体中偏离理想点阵结构的区域称为晶体缺陷。 实际晶体中虽然有晶体缺陷存在，但偏离平衡位置很大的 粒子数目是很少的，从总的来看，其结构仍可以认为是接近 完整的。 根据几何形态特征，可以把晶体缺陷分为三类：点缺陷、 线缺陷和面缺陷。
过饱和点缺陷的形成可以通过三个途径获得过饱和点缺陷1淬火将高温的点缺陷保留到低温2冷加工冷加工可以促进点缺陷的形成3辐射高能量粒子击发使原子迁移出正常位子15313点缺陷对性能的影响点缺陷的存在使晶体体积膨胀密度减小
第三章 晶体缺陷
一、点缺陷 二、位错的基本概念 三、位错的能量及交互作用 四、晶体中的界面
图 空位-体系能量曲线
n C N A exp( Ev / KT ) n 平衡空位数 N 阵点总数 Ev 每增加一个空位的能量 变化 K 玻尔兹曼常数 A 与振动熵有关的常数
由上式可得： 1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对应
高能量粒子击发使原子迁移出正常位子
§3.1.3 点缺陷对性能的影响
点缺陷的存在使晶体体积膨胀，密度减小。 点缺陷引起电阻的增加，这是由于晶体中存在点缺陷时， 对传导电子产生了附加的电子散射，使电阻增大。 空位对金属的许多过程有着影响，特别是对高温下进行的 过程起着重要的作用。 金属的扩散、高温塑性变形的断裂、退火、沉淀、表面化 学热处理、表面氧化、烧结等过程都与空位的存在和运动有 着密切的联系。 过饱和点缺陷（如淬火空位、辐照缺陷）还提高了金属的 屈服强度。
晶体结构的特点是长程有序。结构基元或者构成物体的粒 子(原子、离子或分子等)完全按照空间点阵规则排列的晶体 叫理想晶体。 在实际晶体中，粒子的排列不可能这样规则和完整，而是 或多或少地存在着偏离理想结构的区域，出现了不完整性。 把实际晶体中偏离理想点阵结构的区域称为晶体缺陷。 实际晶体中虽然有晶体缺陷存在，但偏离平衡位置很大的 粒子数目是很少的，从总的来看，其结构仍可以认为是接近 完整的。 根据几何形态特征，可以把晶体缺陷分为三类：点缺陷、 线缺陷和面缺陷。
过饱和点缺陷的形成可以通过三个途径获得过饱和点缺陷1淬火将高温的点缺陷保留到低温2冷加工冷加工可以促进点缺陷的形成3辐射高能量粒子击发使原子迁移出正常位子15313点缺陷对性能的影响点缺陷的存在使晶体体积膨胀密度减小
第三章 晶体缺陷
一、点缺陷 二、位错的基本概念 三、位错的能量及交互作用 四、晶体中的界面
图 空位-体系能量曲线
n C N A exp( Ev / KT ) n 平衡空位数 N 阵点总数 Ev 每增加一个空位的能量 变化 K 玻尔兹曼常数 A 与振动熵有关的常数
由上式可得： 1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对应
§3-1 点缺陷
1. 刃型位错
刃型位错的原子模型 刃型位错的产生过程
取一简单立方晶体，晶体（001）面的ADFE上、下两部分从一侧开始相对滑 动一个点阵常数b ，滑移终止在晶体内部，已滑移区与未滑移区的交界（图 中的FE）垂直于滑动方向。
刃型位错：晶体因滑 移而出现的多余半原子 面，相当于插入晶体并终 止于滑移面上的刀刃。刃 型位错使滑移面上下两部 分晶体之间原子发生了错 排。 位错线：多余半原子 面与滑移面的交线（EF）。
§3-1 点缺陷
点缺陷：是最简单的晶体缺陷，它是在结点上或邻近的微 观区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷。 晶体点缺陷包括空位、间隙 原子、置换原子，以及由它们 组成的复杂点缺陷，如空位对、 空位团和空位-溶质原子对等。
一. 点缺陷的形成
晶体点阵中的原子以其平衡结点为中心不停地进行 热振动。随温度升高，振幅增大，振动频率也增大。 晶体内原子的热振动能量不相同，存在能量起伏。 某些原子振动的能量高到足以克服周围原子的束缚 时，它们将有可能脱离原来的平衡位置，迁移到一 个新的位置，在原来的平衡位置上留下空位。 温度越高，原子脱位的几率越大。
螺型位错的特点： 螺型位错无额外半原子面，原子错排呈轴对称。 螺型位错与滑移矢量平行，位错线为直线。 螺位错可以有无穷个滑移面，但实际上滑移通常 是在原子密排面上进行，故有限。 螺位错周围的点阵也发生了弹性畸变，但只有平 行于位错线的切应变，无正应变（在垂直于位错 线的平面投影上，看不出缺陷）。 位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直。
§3-2 位错的结构
位错概念的提出： 用于解释晶体的塑性变形。 晶体的理论切变强度：
G τm ≈ 2π
一般金属：
τm=104~105MPa
实际金属单晶： 1~10MPa
第三章 晶体缺陷
§3.1.3 缺陷化学反应表示法
⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性
a.位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比始 终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点 数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
• 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
• 5. 固溶体的研究方法
㈠ 理论密度的计算
• ㈡ 固溶体化学式的写法
• 例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃， 该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分 子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度 D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
'' Ca
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg Ag. 平衡常数K为：
' V i Ag
K
式中 [AgAg]1。
[ Ag ][V ] [ Ag Ag ]
. i ' Ag
. i
' Ag
G 又G=－RTlnK ,则 [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
G=－RTlnK
. '' [ V ] 2 [ V 又[O]=1， F Ca ]
第三章晶体缺陷
二. 表面及表面能
材料表面的原子核内部的原子所处的环境不同，内部的任一原子处于其它原子的包围 中，周围的原子对它的作用力对称分布，因此它处于均匀的力场中，总和力为零，即处于 能量最低的状态；而表面原子却不同，与外界接触，表面原子处于不均匀的力场之中，所 以其能量大大升高，高出的能量称为表面自由能（或表面能）。
三. 点缺陷的运动
点缺陷（空位）的运动过程
晶体的点缺陷处于不断的运动状态，当空位周围原子的热振动动能超过激活能时，就 可能脱离原来的结点位置而跳跃到空位，正是靠这一机制，空位发生不断的迁移，同时伴 随原子的反向迁移。间隙原子也是在晶格的间隙中不断运动。空位和间隙原子的运动是晶 体内原子扩散的内部原因，原子（或分子）的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。
第一节 点缺陷
一. 点缺陷的类型
空位：如果晶体中某结点上的原子空缺了，则称为空位。
脱位原子一般进入其他空位或者逐渐迁移至晶界或表面，这样的空位通常称为肖脱基 空位或肖脱基缺陷。偶尔，晶体中的原子有可能挤入结点的间隙，则形成另一种类型的点 缺陷---间隙原子，同时原来的结点位置也空缺了，产生另一个空位，通常把这一对点缺陷 （空位和间隙原子）称为弗兰克耳缺陷。
界100
100
（θ< ）和大角度晶界（θ> ）。一般多晶体各晶粒之间的晶界属于大角度晶界。
实验发现：在每一个晶粒内原子排列的取向也不是完全一致，晶粒内又可分为位向差
只有几分到几度的若干小晶块，这些小晶块可称为亚晶粒，相邻亚晶粒之小角度晶界还是大角度晶界，这里的原子或多或少的偏离了平衡位置，所以相对 于晶体内部，晶界处于较高的能量状态，高出的那部分能量称为晶界能，或称晶界自由能。
一. 刃型位错
第二节 位错
刃型位错 刃型位错的滑移过程
材料表面的原子核内部的原子所处的环境不同，内部的任一原子处于其它原子的包围 中，周围的原子对它的作用力对称分布，因此它处于均匀的力场中，总和力为零，即处于 能量最低的状态；而表面原子却不同，与外界接触，表面原子处于不均匀的力场之中，所 以其能量大大升高，高出的能量称为表面自由能（或表面能）。
三. 点缺陷的运动
点缺陷（空位）的运动过程
晶体的点缺陷处于不断的运动状态，当空位周围原子的热振动动能超过激活能时，就 可能脱离原来的结点位置而跳跃到空位，正是靠这一机制，空位发生不断的迁移，同时伴 随原子的反向迁移。间隙原子也是在晶格的间隙中不断运动。空位和间隙原子的运动是晶 体内原子扩散的内部原因，原子（或分子）的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。
第一节 点缺陷
一. 点缺陷的类型
空位：如果晶体中某结点上的原子空缺了，则称为空位。
脱位原子一般进入其他空位或者逐渐迁移至晶界或表面，这样的空位通常称为肖脱基 空位或肖脱基缺陷。偶尔，晶体中的原子有可能挤入结点的间隙，则形成另一种类型的点 缺陷---间隙原子，同时原来的结点位置也空缺了，产生另一个空位，通常把这一对点缺陷 （空位和间隙原子）称为弗兰克耳缺陷。
界100
100
（θ< ）和大角度晶界（θ> ）。一般多晶体各晶粒之间的晶界属于大角度晶界。
实验发现：在每一个晶粒内原子排列的取向也不是完全一致，晶粒内又可分为位向差
只有几分到几度的若干小晶块，这些小晶块可称为亚晶粒，相邻亚晶粒之小角度晶界还是大角度晶界，这里的原子或多或少的偏离了平衡位置，所以相对 于晶体内部，晶界处于较高的能量状态，高出的那部分能量称为晶界能，或称晶界自由能。
一. 刃型位错
第二节 位错
刃型位错 刃型位错的滑移过程
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
• 点缺陷的存在会引起性能的变化： (1)物理性质、如V、ρ 等； (2)力学性能：采用高温急冷(如淬火 quenching),大 量 的 冷 变 形 (cold working), 高 能 粒 子 辐 照 (radiation)等方法可获得过饱和点缺陷，如使屈服强 度σS提高； ( 3 ) 影 响 固 态 相 变 , 化 学 热 处 理 (chemical heat treatment)等。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
材料科学基础第3-4章小结及习题课讲解
表示 ，模的大小表示该晶向上原子间的距离。
b a u2 v2 w2 n
六方晶系中: b=（a/n）[uvtw]
同一晶体中，柏氏矢量愈大，表明该位错导致点阵畸变愈 严重，它所在处的能量也愈高。
3.2.3 位错的运动
基本形式:滑移和攀移
滑移（slip）:三种位错的滑移过程 攀移（climb）：在垂直于滑移面方向上运动，
第三章 晶体缺陷
晶体缺陷分类及特征（几何形态、相对于晶体的尺寸、影响范围） ：
1. 点缺陷：特征是三维空间的各个方面上尺寸都很小，尺寸
范围约为一个或几个原子尺度，包括空位、间隙原子、杂质 和溶质原子。
2. 线缺陷：特征是在两个方向上尺寸很小，另外一个方面上
很大，如各类位错。
3. 面缺陷：特征是在一个方向上尺寸很小,另外两个方向上
晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面 称为晶界。
亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的 亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。
确定晶界位置方法： (1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。
晶界分类（按θ的大小）： 小角度晶界θ<10º 大角度晶界θ>10º
（3）刃型位错标记 正刃型位错用“⊥”表示，负刃型位错用“┬”表示；其
正负只是相对而言。
（4）刃型位错特征： ① 有一额外的半原子面，分正和负刃型位错；
② 可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直；
③ 只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移； ④ 位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变，也有正应变；
表面能(γ）：产生单位面积新表面所做的功。 表示法：①γ= dw/ds ②γ= T/L （N/m） ③γ= [被割断的结合键数/形成单位新表面]×[能量/每个键] 影响γ的因素： (1)晶体表面原子排列的致密程度。 (2)晶体表面曲率。 (3)外部介质的性质。 (4)晶体性质。
b a u2 v2 w2 n
六方晶系中: b=（a/n）[uvtw]
同一晶体中，柏氏矢量愈大，表明该位错导致点阵畸变愈 严重，它所在处的能量也愈高。
3.2.3 位错的运动
基本形式:滑移和攀移
滑移（slip）:三种位错的滑移过程 攀移（climb）：在垂直于滑移面方向上运动，
第三章 晶体缺陷
晶体缺陷分类及特征（几何形态、相对于晶体的尺寸、影响范围） ：
1. 点缺陷：特征是三维空间的各个方面上尺寸都很小，尺寸
范围约为一个或几个原子尺度，包括空位、间隙原子、杂质 和溶质原子。
2. 线缺陷：特征是在两个方向上尺寸很小，另外一个方面上
很大，如各类位错。
3. 面缺陷：特征是在一个方向上尺寸很小,另外两个方向上
晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面 称为晶界。
亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的 亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。
确定晶界位置方法： (1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。
晶界分类（按θ的大小）： 小角度晶界θ<10º 大角度晶界θ>10º
（3）刃型位错标记 正刃型位错用“⊥”表示，负刃型位错用“┬”表示；其
正负只是相对而言。
（4）刃型位错特征： ① 有一额外的半原子面，分正和负刃型位错；
② 可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直；
③ 只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移； ④ 位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变，也有正应变；
表面能(γ）：产生单位面积新表面所做的功。 表示法：①γ= dw/ds ②γ= T/L （N/m） ③γ= [被割断的结合键数/形成单位新表面]×[能量/每个键] 影响γ的因素： (1)晶体表面原子排列的致密程度。 (2)晶体表面曲率。 (3)外部介质的性质。 (4)晶体性质。
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（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。
四、点缺陷的平衡浓度
（1）平衡点缺陷及其浓度 能量 +
△F = △U-T△S
F：自由能
U：内能
T：温度
ne
S：熵
能量 -
△U=nu
△F= △U-T△S
n
-T△S
平衡点缺陷 的浓度
Ce
ne N
Aexp u kT
A：材料常数 T：热力学温度 u: 该类型缺陷形成能 k：玻尔兹曼常数
但缺陷反应前后应遵循以下法则：
（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置 数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为 2/3。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量 应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对 质量平衡无影响。
晶体点阵结构中周期性势场的畸变； 实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
对晶体的周期性和方向性而言，它的缺陷十分活 跃，状态易受外界条件的影响（如温度、载荷、辐射 等）而变化。
三、晶体缺陷的类型
（1）按几何形态分类： 点缺陷（在三维空间各方向上尺寸都很小，亦称为
①在500℃下，每立方米Cu中的空位数目； ②在500℃下的平衡空位浓度。
解答：已知：Cu原子的摩尔质量MCu=63.54g/mol； 500℃下Cu的密度ρCu=8.96×106g/m3）
首先确定1m3体积内 Cu原子的总数：
N
N0 Cu
M Cu
6.0231023 8.96106 63.54m3
8.491028 / m3
零维缺陷 ，如空位、间隙原子和异类原子等 ）；
线缺陷（在两个方向上尺寸很小，主要是位错 ）； 面缺陷（在空间的一个方向上尺寸很小，另外两个
方向上尺寸较大的缺陷，如晶界、相界等 ）。
（2）按形成原因分类： 热缺陷； 杂质缺陷； 非化学计量缺陷等。
(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
图3-1 晶体中的点缺陷
（1）点缺陷的平衡浓度与化学反映速率一样，随温度升高呈指数关 系增加。 （2）点缺陷的形成能也以指数关系影响点缺陷的平衡浓度。
由于间隙原子的形成能要比空位高几倍，因此间隙原子的平衡 浓度比空位低很多；在一般情况下，晶体中自间隙原子点缺陷可忽 略不计。
例题：Cu晶体的空位形成能Uv为0.9ev/atom，或1.44×10-19J/atom，材 料常数A取1，玻尔兹曼常数k = 1.38×10-23J/K，计算：
第一节 点缺陷
一、点缺陷的概念 二、点缺陷的类型 三、缺陷反应遵循的原则 四、点缺陷的平衡浓度 五、点缺陷与材料行为
一、点缺陷的概念
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，在三维空间各方 向上的尺寸都很小，亦称零维缺陷。
(a)空位
图3-6
(b)异类原子 （杂质质点）
(c)间隙原子
晶体中的点缺陷
二、点缺陷的类型
概念： 晶体中点缺陷的数目明显超过平衡值。
产生原因： 高温淬火， 辐照， 冷加工， 等等。
五、点缺陷与材料行为
（1）点缺陷的运动-扩散
原子或分子的扩散是依靠点缺陷（空位和间隙原子） 的运动而实现的；高温下的原子扩散速度十分可观。
材料加工工艺中不少过程都是以扩散作为基础： 表面化学处理； 成分均匀化处理； 退火与正火； 时效硬化处理； 烧结； 固态相变； 等等。
（2）间隙原子（interstitial particle）
（弗兰克耳缺陷并不仅只指空位）
（3）异类原子或杂质质点（foreign particle）
也可视做晶体的点缺陷，它的原子尺寸或化学电负性与基体原 子不一样，它的引入必然导致周围晶格的畸变。
三、缺陷应遵循的法则
点缺陷的存在，破坏了原有原子间的作用力平衡，点缺陷周 围的原子必然会离开原有的平衡位置，作相应的微量位移，这就 是晶格畸变或应变，它们对应着晶体内能的升高。
（1）空位（vacancy）：晶体中某结点上的原子空缺
肖脱基(Schottky)空位或肖脱基缺陷：脱位原子一般进入其他空 位或者逐渐迁移至晶界表面。
弗兰克耳(Frenkel)缺陷：晶体中的原子有可能挤入结点的间隙， 形成另一种类型的点缺陷——间隙原子，同时原来的位置也空缺了， 产生一个空位，通常把这一对点缺陷（空位和间隙原子）称为弗兰克 耳缺陷。
再求500℃下的 平衡空位浓度：
Ce
ne N
A exp
u kT
exp
1.44 10 19 1.38 10 23 773
1.37 10 6
最后获得500℃下每 立方米Cu中的空位数目：
ne NCe 8.49 10 28 1.37 10 6 1.2 10 23 / m3
（2）过饱和点缺陷的产生
空位在热力学上是稳定的。
（4）点缺陷对材料性能的影响
Hale Waihona Puke （2）对材料物理性能与力学性能的影响
①电阻：最明显的是引起电阻的增加，晶体中
存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性，使电子在 传导时的散射增加，从而增加了电阻。
②密度： 空位的存在使晶体的密度下降、体积
膨胀。
③高温蠕变：空位的存在及其运动是晶体高温
下发生蠕变的重要原因之一。
④力学性能：晶体在室温下可能有大量非平衡
空位，空位片，与其它晶体缺陷交互作用，提高强 度、引起显著的脆性。
本节重点与难点
（1）晶体缺陷概念与分类
晶体点阵结构中周期性势场的畸变；实际晶体中与 理想的点阵结构发生偏差的区域。（点、线、面）
（2）点缺陷的概念与分类
空位（肖脱基与弗兰克耳缺陷） 间隙原子 异类原子或杂质质点
（3）平衡点缺陷浓度的概念与计算
第三章 晶体缺陷
引 言 晶体缺陷概述及类型 第一节 点缺陷 第二节 位错-线缺陷 第三节 表面及界面
引言 晶体缺陷的类型
一、晶体的特征
晶体结构的基本特征：原子（或分子、 离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存 在长程有序。
性能上两大特点：固定的熔点， 各向异性。
周期性、方向性。
二、晶体缺陷的含义
(a)
(b)
图3-2 线缺陷 (a) 刃位错 (b)螺位错
图3-3 面缺陷－晶界
图3-4 面缺陷－堆积层错
面心立方晶体中的抽出型层错(a) 和插入型层错(b)
图3-5 面缺陷－共格晶面
面心立方晶体中{111}面反映孪晶
左图：陶瓷粉体
右图：烧结后的陶瓷
点缺陷的存在，可以提高扩散系数，促进陶瓷烧结； 面缺陷，陶瓷晶粒间的界面。
四、点缺陷的平衡浓度
（1）平衡点缺陷及其浓度 能量 +
△F = △U-T△S
F：自由能
U：内能
T：温度
ne
S：熵
能量 -
△U=nu
△F= △U-T△S
n
-T△S
平衡点缺陷 的浓度
Ce
ne N
Aexp u kT
A：材料常数 T：热力学温度 u: 该类型缺陷形成能 k：玻尔兹曼常数
但缺陷反应前后应遵循以下法则：
（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置 数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为 2/3。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量 应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对 质量平衡无影响。
晶体点阵结构中周期性势场的畸变； 实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
对晶体的周期性和方向性而言，它的缺陷十分活 跃，状态易受外界条件的影响（如温度、载荷、辐射 等）而变化。
三、晶体缺陷的类型
（1）按几何形态分类： 点缺陷（在三维空间各方向上尺寸都很小，亦称为
①在500℃下，每立方米Cu中的空位数目； ②在500℃下的平衡空位浓度。
解答：已知：Cu原子的摩尔质量MCu=63.54g/mol； 500℃下Cu的密度ρCu=8.96×106g/m3）
首先确定1m3体积内 Cu原子的总数：
N
N0 Cu
M Cu
6.0231023 8.96106 63.54m3
8.491028 / m3
零维缺陷 ，如空位、间隙原子和异类原子等 ）；
线缺陷（在两个方向上尺寸很小，主要是位错 ）； 面缺陷（在空间的一个方向上尺寸很小，另外两个
方向上尺寸较大的缺陷，如晶界、相界等 ）。
（2）按形成原因分类： 热缺陷； 杂质缺陷； 非化学计量缺陷等。
(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
图3-1 晶体中的点缺陷
（1）点缺陷的平衡浓度与化学反映速率一样，随温度升高呈指数关 系增加。 （2）点缺陷的形成能也以指数关系影响点缺陷的平衡浓度。
由于间隙原子的形成能要比空位高几倍，因此间隙原子的平衡 浓度比空位低很多；在一般情况下，晶体中自间隙原子点缺陷可忽 略不计。
例题：Cu晶体的空位形成能Uv为0.9ev/atom，或1.44×10-19J/atom，材 料常数A取1，玻尔兹曼常数k = 1.38×10-23J/K，计算：
第一节 点缺陷
一、点缺陷的概念 二、点缺陷的类型 三、缺陷反应遵循的原则 四、点缺陷的平衡浓度 五、点缺陷与材料行为
一、点缺陷的概念
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，在三维空间各方 向上的尺寸都很小，亦称零维缺陷。
(a)空位
图3-6
(b)异类原子 （杂质质点）
(c)间隙原子
晶体中的点缺陷
二、点缺陷的类型
概念： 晶体中点缺陷的数目明显超过平衡值。
产生原因： 高温淬火， 辐照， 冷加工， 等等。
五、点缺陷与材料行为
（1）点缺陷的运动-扩散
原子或分子的扩散是依靠点缺陷（空位和间隙原子） 的运动而实现的；高温下的原子扩散速度十分可观。
材料加工工艺中不少过程都是以扩散作为基础： 表面化学处理； 成分均匀化处理； 退火与正火； 时效硬化处理； 烧结； 固态相变； 等等。
（2）间隙原子（interstitial particle）
（弗兰克耳缺陷并不仅只指空位）
（3）异类原子或杂质质点（foreign particle）
也可视做晶体的点缺陷，它的原子尺寸或化学电负性与基体原 子不一样，它的引入必然导致周围晶格的畸变。
三、缺陷应遵循的法则
点缺陷的存在，破坏了原有原子间的作用力平衡，点缺陷周 围的原子必然会离开原有的平衡位置，作相应的微量位移，这就 是晶格畸变或应变，它们对应着晶体内能的升高。
（1）空位（vacancy）：晶体中某结点上的原子空缺
肖脱基(Schottky)空位或肖脱基缺陷：脱位原子一般进入其他空 位或者逐渐迁移至晶界表面。
弗兰克耳(Frenkel)缺陷：晶体中的原子有可能挤入结点的间隙， 形成另一种类型的点缺陷——间隙原子，同时原来的位置也空缺了， 产生一个空位，通常把这一对点缺陷（空位和间隙原子）称为弗兰克 耳缺陷。
再求500℃下的 平衡空位浓度：
Ce
ne N
A exp
u kT
exp
1.44 10 19 1.38 10 23 773
1.37 10 6
最后获得500℃下每 立方米Cu中的空位数目：
ne NCe 8.49 10 28 1.37 10 6 1.2 10 23 / m3
（2）过饱和点缺陷的产生
空位在热力学上是稳定的。
（4）点缺陷对材料性能的影响
Hale Waihona Puke （2）对材料物理性能与力学性能的影响
①电阻：最明显的是引起电阻的增加，晶体中
存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性，使电子在 传导时的散射增加，从而增加了电阻。
②密度： 空位的存在使晶体的密度下降、体积
膨胀。
③高温蠕变：空位的存在及其运动是晶体高温
下发生蠕变的重要原因之一。
④力学性能：晶体在室温下可能有大量非平衡
空位，空位片，与其它晶体缺陷交互作用，提高强 度、引起显著的脆性。
本节重点与难点
（1）晶体缺陷概念与分类
晶体点阵结构中周期性势场的畸变；实际晶体中与 理想的点阵结构发生偏差的区域。（点、线、面）
（2）点缺陷的概念与分类
空位（肖脱基与弗兰克耳缺陷） 间隙原子 异类原子或杂质质点
（3）平衡点缺陷浓度的概念与计算
第三章 晶体缺陷
引 言 晶体缺陷概述及类型 第一节 点缺陷 第二节 位错-线缺陷 第三节 表面及界面
引言 晶体缺陷的类型
一、晶体的特征
晶体结构的基本特征：原子（或分子、 离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存 在长程有序。
性能上两大特点：固定的熔点， 各向异性。
周期性、方向性。
二、晶体缺陷的含义
(a)
(b)
图3-2 线缺陷 (a) 刃位错 (b)螺位错
图3-3 面缺陷－晶界
图3-4 面缺陷－堆积层错
面心立方晶体中的抽出型层错(a) 和插入型层错(b)
图3-5 面缺陷－共格晶面
面心立方晶体中{111}面反映孪晶
左图：陶瓷粉体
右图：烧结后的陶瓷
点缺陷的存在，可以提高扩散系数，促进陶瓷烧结； 面缺陷，陶瓷晶粒间的界面。