第8章 自洽场分子轨道理论简介
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分子轨道理论简介
我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。
路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此）然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。
更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。
价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。
也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。
但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。
而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。
洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。
这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。
（一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。
如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。
电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b的周围，而是遍及氢核a和b。
这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。
如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。
因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。
仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。
分子轨道理论
不能有效成键。 He2分子不会存在。
He2+存在于氦放电管中，形成三电子键
2、第二周期双原子分子的分子轨道能级图
Li2、Be2、B2、C2、N2， E2P-E2S<1500
O2、F2 E2P-E2S >1500
a.2s和2p发生相互作用 b.2s和2p不发生相互作用
O2， F2， Ne2 的分子轨道
‡ 3.5 分子轨道理论Molecular Orbital Theory
问题： B2 、O2 的磁性 （顺磁性）？ H2+可以 稳定存在，？
一、基本要点： 1、在分子中,电子不再属于某个特定的原子,而 是在整个分子范围内运动, 分子中电子的运动 应用分子轨道波函数(简称分子轨道）来描述。
2、分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。
2P
2Py 2Pz 2Px 2S* 2S
2P
2S 1S
2S 1S
1S* 1S
2
2 2 py 2 2 2 2 py 2 ( 2 px ) 2 KK ( 2 s ) ( 2 s ) ( 2 px ) 2 2 pz 2 pz
反键分子轨道 原子轨道 1s σ*1s 成键分子轨道 原子轨道 1s
σ1s
二、同核双原子分子轨道的能级图 1、第一周期双原子分子轨道能级图： H2
σ1s*
(1) H2分子的形成
电子排布：( 1s) 2 (2) H2+ ：(1s)1 体系能量下降1，可以稳 定存在。
(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 稳定化能相抵消，
KK 2 s
2
2 2s
He2+存在于氦放电管中，形成三电子键
2、第二周期双原子分子的分子轨道能级图
Li2、Be2、B2、C2、N2， E2P-E2S<1500
O2、F2 E2P-E2S >1500
a.2s和2p发生相互作用 b.2s和2p不发生相互作用
O2， F2， Ne2 的分子轨道
‡ 3.5 分子轨道理论Molecular Orbital Theory
问题： B2 、O2 的磁性 （顺磁性）？ H2+可以 稳定存在，？
一、基本要点： 1、在分子中,电子不再属于某个特定的原子,而 是在整个分子范围内运动, 分子中电子的运动 应用分子轨道波函数(简称分子轨道）来描述。
2、分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。
2P
2Py 2Pz 2Px 2S* 2S
2P
2S 1S
2S 1S
1S* 1S
2
2 2 py 2 2 2 2 py 2 ( 2 px ) 2 KK ( 2 s ) ( 2 s ) ( 2 px ) 2 2 pz 2 pz
反键分子轨道 原子轨道 1s σ*1s 成键分子轨道 原子轨道 1s
σ1s
二、同核双原子分子轨道的能级图 1、第一周期双原子分子轨道能级图： H2
σ1s*
(1) H2分子的形成
电子排布：( 1s) 2 (2) H2+ ：(1s)1 体系能量下降1，可以稳 定存在。
(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 稳定化能相抵消，
KK 2 s
2
2 2s
第8章 自洽场分子轨道理论简介
( | ) (1) (2) |
1 | (1) (2) r1 2
ˆ | | h 1
ˆ d * h 1
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2019/1/5
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 定义原子轨道的重迭积分矩阵元:
(8 6)
Kij称为交换积分, 它只有1,2两个电子处于自旋平行时才不 为零. 其表达式为：
K ij
ψi*(1) ψ* j(2)
1 ψ j(1) ψ2(2) d r12
(8 7)
[例] 氢分子基态, 电子数为2n=2,占据分子轨道数为n=1,
ψ1 ψ g 1s
上一内容 下一内容
ψi
C
i
N
(7 14)
对于闭壳层,能量方程为:
Ee
N
ˆ | 1 P | h 1 2
n
i
N
N
1 P ( | ) P ( | ) 2
单电子密度矩阵元
P 2
C
i
Ci
N
’
’
1 ( | ) ( | ) 2
C为分子轨道列
上一内容 下一内容
ˆ | h | h 1
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2019/1/5
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 Roothaan方程实际上是一组代数方程,其具体形式可写为：
表示一个电子处于氢分子离 子σg1s的能量
因氢分子中没有自旋平行色电子对，故总电子能量表 示式中没有项。
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分子轨道理论概述
σ
2p
* 2p x
π ,π
* 2p y
* 2p z
σ 2p x
π2p y , π2p z
2p
-
A
B
+
+
能 量
B
-
A
B
节面
－
+
＋
A
2p x 反键
2px,A
2px,B
原子轨道
-
+
-
2px 成键
分子轨道
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
A
+
B
+
A
-
2s
2p
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
A.O
2）异核双原子分子
CO和N2的比较
分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道 基本相同，性质相似。CO和N2
CO与N2性质比较
O2、F2分子，分子轨道的能级 F 电子分布式
1s22s22p5 F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
分子 键级 键能/(kJ· mol-1) He2 H2 H2 N2
2-2 =0 1-0 = 1 2 2 2
0 256
2-0 =1 2
436
10-4 =3 2
946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。
预言分子的磁性 顺磁性——是指具有未成对电子的分子 在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此 性质的物质——顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子 在磁场中无顺磁场方向排列的性质具 有此性质的物质——反磁性物质
分子轨道理论
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。
自洽场理论
16
其中，巨正则势中用到了关系式
。
柔性高分子体系中链段k与k‘间的相互作用是短程 的，可用各项同性的Flory-Huggins相互作用参数表示：
17
则用平均密度算符表示相互作用Hamilton为：
18
对于液晶，应考虑张量形式的相互作用：
19
其中ν 为Maier-Saupe相互作用参数, 表征取向的各向 异性相互作用的强度。
22 满足不可压缩条件的Lagrange乘因子
经过变分后，分子自洽场中含有
23
：
迭代求得 和 后，代入(13)可得单链配分函数 ， 进一步代入(12)或(16)可求得体系的自由能，可用于比较 体系中各种相结构的相对稳定性。
数值求解方法
式(15)(20)(21)(23)构成了自洽的迭代方程组,适用于任意 嵌段共聚物的构型和任意组分数的高分子体系。
平均场近似（鞍点近似）
多链高分子体系场论方法的核心就是平均场近似， 其在数学上表现为用被积函数极值(鞍点)来代替积分， 则可对自由能泛函表达式求变分来求被积函数的极值。 此时泛函 中的 是自由能 取极小值的鞍点值，由此得到如下自洽场方程组：
20
21
（为便区分， 和
分别用
和
代替）
体系还可能受到各种限制条件，如不可压缩性限制， 可采用Lagrange乘因子法直接在自由能中加一项限制条 件：
4
式中Λα是组分α 的热de Brogie 波长 体系总的Hamilton量可记为：
5
同理，该体系的巨正则系综配分函数可记为：
6
上述配分函数表达式具有普遍意义。
高分子链可能由不同类型链段组成, 如嵌段高分子。假 设体系中存在nα 条链长为Nα 的高分子链, 链中共有κ 种链 节类型, 定义α 种高分子链的第s 个链段的类型为typeα (s)， 其链节序列可用函数 表示。显然 。 定义第κ种链节的密度算符：
高等有机化学分子轨道理论
丁二烯的HMO行列式：
X1 0 0 1X 1 0 0 1 X 1 =0 00 1 X
展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0
解出： x1.61 ,0.8 618
由 X - E 得到四个轨道的能量
X1= -1.618
E1= α +1.618 β
E=α－Xβ
X2= -0.618 X3= 0.618 X4= 1.618
4 = 0.372Φ1- 0.602Φ2+0.602Φ3- 0.372Φ4
E1= α +1.618 β E2= α +0.618 β E3= α - 0.618 β E4= α - 1.618 β
对结果的讨论
能量：
根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级 图如下：
2Pz
定域p键电
4C
子总能量
结论：
只有两个原子轨道能量相近时,才能形成有 效的分子轨道.当两个原子轨道能量相差悬 殊时<>10 eV>,不能形成有效的分子轨道.
b. 最大重叠原则
h 1 2(a-b )2 42- (a-b )
a H ˆbd a -1 2 2-r 1 b-r 1 aR 1 bd
E bSab R 1Sab -r 1 aa bdE bSab K
分子轨道理论
分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性
〔分子轨道理论认为原子在相互接近时,发生 相互作用形成分子轨道,成键后电子是在遍布 于整个分子的分子轨道上运动；
它不是认为两个原子在相互接近时,分别提供 自旋相反的电子配对而成键〕
分子轨道：分子中电子波函数的空间部分
分子体系的薛定谔方程
ĤΨ=EΨ 或 <Ĥ-E>Ψ=0
X1 0 0 1X 1 0 0 1 X 1 =0 00 1 X
展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0
解出： x1.61 ,0.8 618
由 X - E 得到四个轨道的能量
X1= -1.618
E1= α +1.618 β
E=α－Xβ
X2= -0.618 X3= 0.618 X4= 1.618
4 = 0.372Φ1- 0.602Φ2+0.602Φ3- 0.372Φ4
E1= α +1.618 β E2= α +0.618 β E3= α - 0.618 β E4= α - 1.618 β
对结果的讨论
能量：
根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级 图如下：
2Pz
定域p键电
4C
子总能量
结论：
只有两个原子轨道能量相近时,才能形成有 效的分子轨道.当两个原子轨道能量相差悬 殊时<>10 eV>,不能形成有效的分子轨道.
b. 最大重叠原则
h 1 2(a-b )2 42- (a-b )
a H ˆbd a -1 2 2-r 1 b-r 1 aR 1 bd
E bSab R 1Sab -r 1 aa bdE bSab K
分子轨道理论
分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性
〔分子轨道理论认为原子在相互接近时,发生 相互作用形成分子轨道,成键后电子是在遍布 于整个分子的分子轨道上运动；
它不是认为两个原子在相互接近时,分别提供 自旋相反的电子配对而成键〕
分子轨道：分子中电子波函数的空间部分
分子体系的薛定谔方程
ĤΨ=EΨ 或 <Ĥ-E>Ψ=0
分子轨道理论
分子轨道理论2011级弘毅学堂化学班2011301040014 田健吾分子轨道理论（又称MO法）是建立在量子力学理论体系基础之上的理论，以薛定谔波动方程为基础。
通过对原子轨道的线性组合（LCAO，linear combination of atomic orbitals）来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。
分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论，VESPER theory,VB法，杂化轨道理论与MO法。
此外还有建立于VB法上的共振理论，这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点：路易斯结构理论最为简单，仅需考虑最外层电子数为8（氢为2）来调整共用电子对数即可，但是局限性也相对较大，仅能粗略分析共用电子对情况，不能预测与解释分子构型与能量；VESPER理论也是较为简单的理论，但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果，如对甲烷、六氟化硫等分子的构型，都能很成功的预测与解释，使用起来十分方便。
缺点也比较明显：过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以及轨道之间相互作用对构型的影响，特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候，就完全无法解释，由于没有考虑到具体中心离子与配体轨道的作用，这是可想而知的结果；经典VB 法基于自旋反平行的两电子波函数符号一致，通过组合使得体系能量降低而形成稳定分子。
有单电子原子轨道与另一原子上填充单电子的原子轨道相结合形成共价键或带成对电子的轨道与另一原子中的空轨道重叠形成配位键两种。
经典VB法也是较为朴素的理论之一，因此局限性也是较大的，只能得出与参与成键的AO形状及伸展方向相同的分子构型，对于甲烷等分子的构型就完全不能解释，此时则需要引入杂化轨道理论，杂化轨道理论总体思想是通过两个或多个原子轨道的组合变形，使得达到成键轨道重叠最大的目的，从而使得体系能量达到较低的值。
但是Pauling对于杂化轨道理论的解释特别是对电子的激发与轨道杂化的能量来源的解释比较牵强，用薛定谔波动方程来理解其杂化过程可能可以用原子接近时对其各自波动方程的势能项有影响，从而改变了其原子轨道的形状来解释，但是如此也并不能解释电子的激发是如何进行的，除此之外，是否势能项的变化真的总是朝着使得轨道变形后趋向于与其他原子轨道重叠更充分的方向进行，这还是一个很大的问题。
分子轨道理论8.
例如乙烯分子C原子以SP2杂化状态成键，构成5个键，这些键组成共 平面的骨架，而其Π体系的p轨道组合为两个分子轨道： = c11 +
c22, * = c11 － c22。采用Hückel近似计算，成键轨道能量为
+，而反键轨道能量为 －，基态时，两个p电子处于成键轨道， 总能量是：E = 2(+)。
+0.2896 4 = -0.5771 + 0.2892 + 0.2893 - 0.577 4 + 0.2895
+0.2896 5 = 0.500(2 - 3 + 5 - 6) 6 = 0.408(-1 + 2 - 3 + 4 - 5 + 6) 苯分子轨道图形见图1-11
图1-11
根据一系列环状共轭多烯分
基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2( + 1.618) + 2( + 0.618)。如果按 两个孤立Π键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域 能(DE)，或称为共轭能。代入求出：
1 = 0.3721 + 0.6022 +0.6023 +0.3724 2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024
1,3-丁二烯，具有一条垂直于键骨架平面、而且通过C-2和C-3键轴中点 的二重对称轴。所以，分子轨道的组合也必须对此轴是对称的，或是 反对称的，见图1-14和1-15
图1-12
图1-13
图1-14
图1-15
1,3,5-己三烯如果是顺式构型就有对称面，它的分子轨道如 图1－16所示
c22, * = c11 － c22。采用Hückel近似计算，成键轨道能量为
+，而反键轨道能量为 －，基态时，两个p电子处于成键轨道， 总能量是：E = 2(+)。
+0.2896 4 = -0.5771 + 0.2892 + 0.2893 - 0.577 4 + 0.2895
+0.2896 5 = 0.500(2 - 3 + 5 - 6) 6 = 0.408(-1 + 2 - 3 + 4 - 5 + 6) 苯分子轨道图形见图1-11
图1-11
根据一系列环状共轭多烯分
基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2( + 1.618) + 2( + 0.618)。如果按 两个孤立Π键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域 能(DE)，或称为共轭能。代入求出：
1 = 0.3721 + 0.6022 +0.6023 +0.3724 2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024
1,3-丁二烯，具有一条垂直于键骨架平面、而且通过C-2和C-3键轴中点 的二重对称轴。所以，分子轨道的组合也必须对此轴是对称的，或是 反对称的，见图1-14和1-15
图1-12
图1-13
图1-14
图1-15
1,3,5-己三烯如果是顺式构型就有对称面，它的分子轨道如 图1－16所示
高等有机化学第八章 分子轨道理论
对于线性多烯
当 n=6 时，如 1,3,5- 己三烯，该分子的 六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨 道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分 别成对占据三个孤立双键的总能量 6（ α +β ）低 0.988β ，由此可以看出在己三 烯中电子是离域的。
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能 量和对交替单键双键计算出来的电子能量之 间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分 子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额 外稳定性的量度。 某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应 的系数，可用下式求出： crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]
1.2 对于环状多烯
它们的分子轨道能级也表示为：E=α+ mjβ 只 是 mj=2cos 2jπ/n j = 0 ， ±1, ±2,…,{±（ n-1 ） /2,n 为奇数时；±n/2,n 为偶数时。 n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨 道，并且在那个π体系中电子的总数等于 4n+2 个（ n 是整数），那么这个质体就是芳 香性的。
对组成分子轨道的各原子轨道系数的考察，我 们可以看到：在最低能量轨道ψ1中全部系数都 具有相同的符号，并且在波函数中发生符号改 变的次数随轨道能量的增加而增加。 在相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于 二者之间的反键相互作用，并且在它们之间的 某一点上有一个节面。因此， ψ1 没有节面， ψ2 有一个， ψ3 有两个，到 ψ6 就有 5 个节面， 且它的分子轨道组合中没有成键相互作用。 对于成键轨道来说，成键相互作用（正重叠） 数目比反键相互作用（负重叠）数目多，而反 键轨道的情况正好相反。
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i (qi ) i (rj )(j) i (qi ) i (rj ) β (j)
1 ( 2 n ) ( 2 n ) 1 ( 2n)( 2n) n ( 2 n ) ( 2 n ) n ( 2n)( 2n)
1 (2n) (8 1)
1 (1) (1) 1 (1)(1) 1 ( 2n)! n (1) (1) n (1)(1)
ij
(8 11)
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2014-3-13
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 由极值条件可求得一套“单电子的得Schrodinger方程”:
1 2 1 2
Z ψi (1) r1
(2Jˆ Kˆ )ψ (1)
j j i j
1 ( 2) ( 2) 1 ( 2)( 2) n ( 2) ( 2) n ( 2)( 2)
1 (2)
可简写为 : ( 1,2,,2n)
上一内容 下一内容
1 (1)
1 (2n 1),
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2014-3-13
8.2 能量表达式 在Born-Oppenheimer近似下，多电子体系的Schrodinger 方程为： H(1,2,,2n) Ee(1,2,,2n) (8 2) 其中Hamiton算符为：
电荷:以质子电荷为单位 e=1.60217×10
质量: 以电子质量为单位 m=9.1094×10
e2 0 4.35948 101 8 J a0
-19
C
-31
kg
能量:以相距为a0的两个电子之间的库仑作用能为单位 采用原子单位的主要目的在于方便运算、简化表达式。
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j
V
ij
为其它电子对第i个电子所产生的平均势场,经平 (i )
上一内容
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2014-3-13
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 所谓“自洽场”, 即设法求得一组分子轨道(单电子波函 数),使得各单电子 Schrodinger方程的有效单电子 Hamiton 算符中所用到的分子轨道自洽 . 可借助变分法及迭代法 实现 . 分子轨道的自洽场方程 2.
上一内容
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2014-3-13
8.1 原子单位与基本近似
考虑电子自旋及 Pauli原理、波函数反对称性等因素后，分子的 总波函数可用归一正交的Slater行列式表示。对于含2n个电子的闭壳 层分子(电子占据能量最低的和个分子轨道, 每个轨道中都含有2个不 同自旋状态的电子 . 稳定分子多有这种结构 ).对于每一个自旋轨道 , 由空间坐标函数与自旋函数的乘积构成: 总电子波函数为:
由 (8-13) 式所表示的 n 个微分方程 (n 个单电子 Schrodinger
方程)称为分子轨道的自洽场方程(或分子轨道的HartreeFock场方程).求解方程组可得n个最佳的分子轨道 , 同时 得n个单电子轨道能量.可借助迭代法求解.
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2014-3-13
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 3 Roothaan方程 Roothaan 在 H-F 理论的基础上 , 引入原子轨道线性组合成 分子轨道(LCAO-MO)方法.
ψi
C
i
N
(7 14)
对于闭壳层1 P | h 1 2
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2014-3-13
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 (8-12)可简写为: ˆ (1)ψ (1) SCFψ (1) F
ˆ 称为Fock算符: F
i
i
i
(i 1,2,, n) (8 13)
1 2 Z ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ F (1) 1 (2 J j K j ) h(1) (2 J j K j ) r1 j j 2
8.2 能量表达式 Jij 称为 Coulomb 积分 ,表示处于分子轨道 ψi中的一个电子与 处于分子轨道ψj中的另一个电子间的排斥能,表达式为：
J ij
1 ψ (1) ψ (2) ψ j(1) ψ j(2) d r12
* i * i
| ψi(1) |2 | ψ j(1) |2 r1 2
c1 ( F11 SCFS11) c2 ( F12 SCFS12 ) cm ( F1m SCFS1m ) 0 c2 ( F21 SCFS 21) c2 ( F22 SCFS 22 ) cm ( F2 m SCFS 2 m ) 0 cm ( Fm1 SCFS m1 ) cm ( Fm 2 SCFS m 2 ) cm ( Fmm SCFS mm ) 0
m m0 / 1 (v / c) 2
式中m0为电子静止质量，v为电子运动速度，c为光速。非 相对论近似即是认为m=，即电子质量恒为1个原子单位。
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2014-3-13
8.1 原子单位与基本近似 Born-Openheimer近似 该近似的物理模型是：原子核 3 5 10 ~10 质量是电子的 倍,电子速度远大于核运动速度,每当 核的分布形式发生微小的变化,电子立即调整其运动状态 以适应新的核场. 这意味着，在任一确定的核分布形式下 ，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动状 态可视为所有电子运动的平均作用结果。 在该近似下，原子或分子体系的Schrodinger方程可分 解为电子运动方程和原子核运动方程。 Born-Openheimer近似也叫做绝热近似。
ˆ H
i 1
2n
1 2 i 2
Z ri
j i i 1
2n
1 rij
i 1
2n
ˆ(i ) h
j i i 1
2n
1 rij
(8 3)
对于闭壳层分子，可以证明：
ˆ Ψd 2 Ee Ψ H
*
H (2J
Ee 2 H11 J11
2
1 2 1 1 2 g 1s(1) 1 d g 1s(1) ra1 rb1 2
2
g 1s(1) g 1s(2) r12
d 2 g 1s J g 1s g 1s
表示两个电子处于氢分子离 子σg1s的相互排斥能
ˆ (i)ψ (i) ψ (i) h eff (8 8)
有效单电子算符为:
ˆ (i ) 1 2 h eff i 2
Z ri
V (i)
ij j
(8 9)
均化后它只与第i个电子的坐标有关. 由上式可以看出,求解第i个电子的Schrodinger方程时, 需 要假定其它电子具有一定的电子云分布函数(即需要知道 其它电子所占据的分子轨道的具体函数形式).
第8 章
自洽场分子轨道理论简介
8.1 原子单位与基本近似
8.2 能量表达式 8.3 Hartree-Fock自洽场方程
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2014-3-13
8.1 原子单位与基本近似 1 原子单位 长度:以Bohr半径为单位
2 a0 0.529177 101 1m 2 me
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2014-3-13
8.1 原子单位与基本近似 2 分子轨道理论基本近似 分子体系是微观粒子多体问题，需做适当的近似才能 求解。应用量子力学处理化学问题，形成了分子轨道理论 、价键理论和配位场理论。自恰场分子轨道理论最早由 Hartree 提出，后经 Fock 改进，常被称为 Hartree-Fock 理论 。分子轨道理论在物理模型上主要基于以下三个近似： 非相对论近似 电子在原子核附近运动而不被原子核俘 获，必须保持高速运动。根据相对论原理，电子的质量
N
’
’
1 ( | ) ( | ) 2
C为分子轨道列
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ˆ | h | h 1
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2014-3-13
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 Roothaan方程实际上是一组代数方程,其具体形式可写为：
ii i 1 i 1 j 1
n
n
n
ij
K ij )
(8 4)
其中：
H ii
1 2 1 * (1) i 2
Z 1(1) d r1
(8 5)
表示一个电子处于分子轨道i中时动能和势能总和。
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2014-3-13
8.1 原子单位与基本近似
单电子近似 在分子轨道法中，把分子中每个电子近似 地看成处于某个分子轨道 ψi( 单电子波函数 , 多中心的分 子轨道)中, 整个分子的波函数, 可近似地用这些单电子轨 道(分子轨道)的乘积来表示. 单电子近似必然导致分子轨道的一个核心概念 ——自 洽场（ SCF）的出现。每一个电子的运动状态不仅受核 力的作用，而且要受其余电子所产生的势场的作用。这 样，在描述核与电子势场时，必须考虑受作用的那一个 电子状态和它本身作为其它电子运动时对势场的贡献要 一致，即自洽。这样的势场，称为自洽场。
对于含 2n 个电子的闭壳层分子 , 其波函数与总电子能量 的表示如前所述.可采用变分法来确定体系的最佳近似波 函数, 即在满足分子轨道正交归一的条件下,令:
1 ( 2 n ) ( 2 n ) 1 ( 2n)( 2n) n ( 2 n ) ( 2 n ) n ( 2n)( 2n)
1 (2n) (8 1)
1 (1) (1) 1 (1)(1) 1 ( 2n)! n (1) (1) n (1)(1)
ij
(8 11)
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8.3 Hartree-Fock自洽场方程 由极值条件可求得一套“单电子的得Schrodinger方程”:
1 2 1 2
Z ψi (1) r1
(2Jˆ Kˆ )ψ (1)
j j i j
1 ( 2) ( 2) 1 ( 2)( 2) n ( 2) ( 2) n ( 2)( 2)
1 (2)
可简写为 : ( 1,2,,2n)
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1 (1)
1 (2n 1),
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8.2 能量表达式 在Born-Oppenheimer近似下，多电子体系的Schrodinger 方程为： H(1,2,,2n) Ee(1,2,,2n) (8 2) 其中Hamiton算符为：
电荷:以质子电荷为单位 e=1.60217×10
质量: 以电子质量为单位 m=9.1094×10
e2 0 4.35948 101 8 J a0
-19
C
-31
kg
能量:以相距为a0的两个电子之间的库仑作用能为单位 采用原子单位的主要目的在于方便运算、简化表达式。
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j
V
ij
为其它电子对第i个电子所产生的平均势场,经平 (i )
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8.3 Hartree-Fock自洽场方程 所谓“自洽场”, 即设法求得一组分子轨道(单电子波函 数),使得各单电子 Schrodinger方程的有效单电子 Hamiton 算符中所用到的分子轨道自洽 . 可借助变分法及迭代法 实现 . 分子轨道的自洽场方程 2.
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8.1 原子单位与基本近似
考虑电子自旋及 Pauli原理、波函数反对称性等因素后，分子的 总波函数可用归一正交的Slater行列式表示。对于含2n个电子的闭壳 层分子(电子占据能量最低的和个分子轨道, 每个轨道中都含有2个不 同自旋状态的电子 . 稳定分子多有这种结构 ).对于每一个自旋轨道 , 由空间坐标函数与自旋函数的乘积构成: 总电子波函数为:
由 (8-13) 式所表示的 n 个微分方程 (n 个单电子 Schrodinger
方程)称为分子轨道的自洽场方程(或分子轨道的HartreeFock场方程).求解方程组可得n个最佳的分子轨道 , 同时 得n个单电子轨道能量.可借助迭代法求解.
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8.3 Hartree-Fock自洽场方程 3 Roothaan方程 Roothaan 在 H-F 理论的基础上 , 引入原子轨道线性组合成 分子轨道(LCAO-MO)方法.
ψi
C
i
N
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对于闭壳层1 P | h 1 2
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8.3 Hartree-Fock自洽场方程 (8-12)可简写为: ˆ (1)ψ (1) SCFψ (1) F
ˆ 称为Fock算符: F
i
i
i
(i 1,2,, n) (8 13)
1 2 Z ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ F (1) 1 (2 J j K j ) h(1) (2 J j K j ) r1 j j 2
8.2 能量表达式 Jij 称为 Coulomb 积分 ,表示处于分子轨道 ψi中的一个电子与 处于分子轨道ψj中的另一个电子间的排斥能,表达式为：
J ij
1 ψ (1) ψ (2) ψ j(1) ψ j(2) d r12
* i * i
| ψi(1) |2 | ψ j(1) |2 r1 2
c1 ( F11 SCFS11) c2 ( F12 SCFS12 ) cm ( F1m SCFS1m ) 0 c2 ( F21 SCFS 21) c2 ( F22 SCFS 22 ) cm ( F2 m SCFS 2 m ) 0 cm ( Fm1 SCFS m1 ) cm ( Fm 2 SCFS m 2 ) cm ( Fmm SCFS mm ) 0
m m0 / 1 (v / c) 2
式中m0为电子静止质量，v为电子运动速度，c为光速。非 相对论近似即是认为m=，即电子质量恒为1个原子单位。
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8.1 原子单位与基本近似 Born-Openheimer近似 该近似的物理模型是：原子核 3 5 10 ~10 质量是电子的 倍,电子速度远大于核运动速度,每当 核的分布形式发生微小的变化,电子立即调整其运动状态 以适应新的核场. 这意味着，在任一确定的核分布形式下 ，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动状 态可视为所有电子运动的平均作用结果。 在该近似下，原子或分子体系的Schrodinger方程可分 解为电子运动方程和原子核运动方程。 Born-Openheimer近似也叫做绝热近似。
ˆ H
i 1
2n
1 2 i 2
Z ri
j i i 1
2n
1 rij
i 1
2n
ˆ(i ) h
j i i 1
2n
1 rij
(8 3)
对于闭壳层分子，可以证明：
ˆ Ψd 2 Ee Ψ H
*
H (2J
Ee 2 H11 J11
2
1 2 1 1 2 g 1s(1) 1 d g 1s(1) ra1 rb1 2
2
g 1s(1) g 1s(2) r12
d 2 g 1s J g 1s g 1s
表示两个电子处于氢分子离 子σg1s的相互排斥能
ˆ (i)ψ (i) ψ (i) h eff (8 8)
有效单电子算符为:
ˆ (i ) 1 2 h eff i 2
Z ri
V (i)
ij j
(8 9)
均化后它只与第i个电子的坐标有关. 由上式可以看出,求解第i个电子的Schrodinger方程时, 需 要假定其它电子具有一定的电子云分布函数(即需要知道 其它电子所占据的分子轨道的具体函数形式).
第8 章
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8.1 原子单位与基本近似
8.2 能量表达式 8.3 Hartree-Fock自洽场方程
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8.1 原子单位与基本近似 1 原子单位 长度:以Bohr半径为单位
2 a0 0.529177 101 1m 2 me
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8.1 原子单位与基本近似 2 分子轨道理论基本近似 分子体系是微观粒子多体问题，需做适当的近似才能 求解。应用量子力学处理化学问题，形成了分子轨道理论 、价键理论和配位场理论。自恰场分子轨道理论最早由 Hartree 提出，后经 Fock 改进，常被称为 Hartree-Fock 理论 。分子轨道理论在物理模型上主要基于以下三个近似： 非相对论近似 电子在原子核附近运动而不被原子核俘 获，必须保持高速运动。根据相对论原理，电子的质量
N
’
’
1 ( | ) ( | ) 2
C为分子轨道列
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8.3 Hartree-Fock自洽场方程 Roothaan方程实际上是一组代数方程,其具体形式可写为：
ii i 1 i 1 j 1
n
n
n
ij
K ij )
(8 4)
其中：
H ii
1 2 1 * (1) i 2
Z 1(1) d r1
(8 5)
表示一个电子处于分子轨道i中时动能和势能总和。
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8.1 原子单位与基本近似
单电子近似 在分子轨道法中，把分子中每个电子近似 地看成处于某个分子轨道 ψi( 单电子波函数 , 多中心的分 子轨道)中, 整个分子的波函数, 可近似地用这些单电子轨 道(分子轨道)的乘积来表示. 单电子近似必然导致分子轨道的一个核心概念 ——自 洽场（ SCF）的出现。每一个电子的运动状态不仅受核 力的作用，而且要受其余电子所产生的势场的作用。这 样，在描述核与电子势场时，必须考虑受作用的那一个 电子状态和它本身作为其它电子运动时对势场的贡献要 一致，即自洽。这样的势场，称为自洽场。
对于含 2n 个电子的闭壳层分子 , 其波函数与总电子能量 的表示如前所述.可采用变分法来确定体系的最佳近似波 函数, 即在满足分子轨道正交归一的条件下,令: