复杂电子衍射花样(材料分析方法)

第五节复杂电子衍射花样

一、多晶衍射花样的分析

多晶体样品的电子衍射花样和X射线粉末照相法所得到的花样的几何特征非常相似，是由一系列不同半径的同心圆环所组成的。这种环形花样的产生，是由于受到入射束幅照的样品区域内存在着大量取向杂乱的细小晶体颗粒，d值相同的同一{hkl}晶面族内符合衍射条件的晶面组所产生的衍射束，构成以入射束为轴、2θ为半顶角的圆锥面，它与照相底板的交线即为半径R＝λL/d 的圆环（图1）。实际上，属于同一{hkl} 晶面族、但取向杂乱的那些晶面组的倒易阵点，在空间构成以O*为中心、g＝1/d为半径的球面，它与爱瓦尔德球面的交线是一个圆。衍射花样中的圆环，就是这一交线的投影放大象。d值不同的晶面族，将产生半径不同的圆环。

图1 多晶体样品电子衍射花样的产生

多晶衍射花样的分析，其目的也不外乎两方面：一是利用已知晶体样品标定相机常数，二是鉴定大量弥散的抽取复型粒子或其他多晶粒子的物相。

多晶花样的分析，一般采用以下步骤：

1、测量每个衍射环的半径R1、R

2、R

3、……。为减少测量误差，通常测量衍射环的直径2R，然后计算得R；

2、计算R，并分析R比值得递增规律，确定各衍射环得N值，并写出衍射环得指数{hkl}；

3、对于已知物质，也可根据d＝λL/ R 计算各衍射环得晶面间距，对照ASTM卡片

写出环的指数；对于未知物质，如果已知相机常数，可计算晶面间距d值，估计衍射环的相对强度，根据三强线的d值查ASTM索引，找出数据接近的几张卡片，仔细核对所有d值和相对强度，并参考已经掌握的其他资料，确定样品的物相。

二、复杂花样的分析

除了简单花样的规则斑点以外，在单晶电子衍射花样中常常出现一些“额外的斑点”或其他图案，构成所谓的复杂花样。

复杂花样的种类较多，常见的有下列几种：

1、因爱瓦尔德球的曲率半径有限，可能有不止一个晶带的晶面组参与衍射而出现的高阶劳厄带斑点；

2、因晶体结构的变化如有序化固溶体产生的超点阵衍射斑点；

3、因入射电子在样品晶体内受到多次散射而导致的双衍射和菊池衍射花样；

4、孪晶花样；

5、由于晶体的形状、尺寸、位向以及缺陷所引起的衍射斑点的变形和位移。

下面介绍两种复杂花样：

（一）超点阵斑点

当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。

AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定的条件下会形成有序固溶体，如图2（书上图10-20）所示，其中Cu原子位于面心，Au位于顶点。

图2 AuCu3合金中各类原子多占据的位置

（a）无序相αb）有序相α/）

面心立方晶胞中有四个原子，分别位于（0，0，0）、（0，1/2，1/2）、（1/2，0，1/2）和（1/2，1/2，0）位置。在无序的情况下，对h、k、l全奇或全偶的晶面组，结构振幅：F＝4f

平均

＝0.75f Au＋0.25f Cu。当h、例如：含有0.75Cu、0.25Au的AuCu3无序固溶体，f

平均

k、l有奇有偶时，F＝0，产生消光。

但在AuCu3有序相中，晶胞中四个原子的位置分别地由一个Au原子和三个Cu 原子所占据。这种有序相的结构振幅为：

所以，当h、k、l全奇全偶时，F/a＝f Au＋3f Cu；而当h、k、l有奇有偶时，F/a＝f Au －f Cu≠0，即并不消光。

从两个相地倒易点阵老看，在无序固溶体中，原来由于结构消光应当抹去地一些阵点，在有序化转变之后F也不为零，构成所谓“超点阵”。于是，衍射花样中也将出现相应地额外斑点，叫做超点阵斑点。

图3（书上图10-21）为AuCu3有序化合金超点阵斑点及指数化结果，它是有序相α/与无序相α两相衍射花样地叠加。其中两相共有地面心立方晶体地特征斑点{200}、{220}等互相重合，因为两相点阵参数无大差别，且保持{100}α∥{100}α/，<100>α∥<100>α/的共格取向关系。花样中（100），（010）及（110）等即为有序相的超点阵斑点。由于这些额外斑点的出现，使面心立方有序固溶体的衍射花样看上去和简单立方晶体规律一样。应特别注意的是，超点阵斑点的强度低，这与结构振幅的计算结果是一致的。

图3 AuCu3有序相的超点阵花样（a）及指数化结果b）

二、孪晶斑点

材料在凝固、相变和变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长，即形成了孪晶。图4（书上图10-22）为面心立方晶体基体（110）面上的原子排列，基体的（111）面为孪晶面。若以孪晶面为镜面，则基体和孪晶的阵点以孪晶面作镜面反射。若以孪晶面的法线为轴，把图下方基体旋转180°也能得到孪晶的点阵。既然在正空间中孪晶和基体存在一定的对称关系，则在倒易空间中孪晶和基体也应存在这种对称关系，只是在正空间中的面与面之间的对称关系应转换成倒易阵点之

间的对称关系。所以，其衍射花样应是两套不同晶带单晶体衍射斑点的叠加，而这两套斑点的相对位向势必反映基体和孪晶之间存在着的对称取向关系。最简单的情况是，电子束B平行于孪晶面，例如B＝[110]M，所得到的花样如图5（书上图10-23）所示。两套斑点呈明显对称性，并与实际点阵的对应关系完全一致。如果将基体的斑点以孪晶面（111）作镜面反映，即与孪晶斑点重合。如果以g111（即[111]）为旋转180°，两套斑点也将重合。

图4 晶体中基体和孪晶的对称关系

图5 面心立方晶体（111）孪晶的衍射花样（B＝，按[111]面反映方式指数化）

如果入射电子束和孪晶面不平行，得到的衍射花样就不能直观的反映出孪晶和基体间取向的对称性，此时可先标定出基体的衍射花样，然后根据矩阵代数导出结果，求出孪晶斑点的指数。

对体心立方晶体可采用下列公式计算：

（10-19）

其中（pqr）为孪晶面，体心立方结构的孪晶面是{112}，共12个。（hkl）是基体中将产生孪生的晶面，（h/k/l/）是（hkl）晶面产生孪晶后形成的孪晶晶面。例如孪晶

面将产生孪晶的晶面入上式

得即（hkl）面发生孪晶转变后，其位置和基体的（222）重合。

对于面心立方晶体，其计算公式：

（10-20）

面心立方晶体孪晶面是{111}，共有四个。例如孪晶面为（111）时，当

据上述计算（h/k/l/）为（600），即产生孪晶后其位置和基体的（600）重合，图6（书上图10-24）绘出单斜相ZrO2的孪晶衍射斑点。