第12章++配合物结构2(1)
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2-1配合物的立体化学
[Co(en)3]3+
2、旋光异构
四配位 Td点群： MABCD
乳酸
OH
COOH C H CH3
六配位Oh点群： M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF eg. [Co(en)3]3+
N N Co N N N N
N N Co N N N N
D (+) Co(en)33+
配合物的异构类型
1、几何异构(geometric isomerism) 2、旋光异构(chiral isomerism)
异构类型
3、键合异构(linkage isomerism) 4、电离异构(ionization isomerism) 5、溶剂合异构(solvate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
中心离子的电子组态为：d0
d5
d10 d1
d6
通常与弱场配体形成 Td构型配合物。 例如： TiBr4 (d0),
FeCl4- (d5),
ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),
③ 同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配 位原子元素符号英文字母的先后排序。
配位化合物的命名原则：
① 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称 之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一 律当含氧酸根看待; ② 配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；
不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以中圆点 “”分开，最后一种配体名称之后缀以“合”字；
研究生配位化学第12章
化学模拟生物固氮就是利用化学方法模拟固 氮酶的作用，在常温、常压下将氮转变为氨。 经研究证明，固氮酶中含有过渡金属与氮分子 形成的分子氮配合物。这种配合物能使 N2 分子 活化，易于被还原。分子氮配合物合成后，一 些化学家设计了某些生物体系，实现了人们在 温 和 条 件 下 固 氮 的 设 想 。 1975 年英国的夏特 (Chatt) 等 人 将 钼 的 分 子 氮 配 合 物 [Mo(N2)2(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] 在 酸 性 介 质 中还原为 NH3 ，我国化学家卢嘉锡设计了“福 州模型”，厦门大学的蔡启瑞提出了“厦门模 型”，都为生物模拟固氮做出了开拓性的贡献。
1．端基配位 由于N2中3σ g电子能级较高，它们的电子 云主要集中在 N 三 N 骨架的两端，所以在 和金属原子配位形成 σ 配键时， 36g 电子 填人金属的空轨道，与此同时，N2的最低 未占据轨道 1π g 接受金属的 d 轨道电子形 成反馈 π 键，这种 σ -π 配键的协同作用 使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。
由于N2的最高占据轨道能级低于CO，说 明N2分子不容易给出电子形成σ 配键，是比 CO弱的σ 给予体；而次高占据轨道也略低于 CO，说明N2的π 电子也比CO难于给出；N2 的最低空轨道能级高于CO的轨道能级，说明 N2分子不容易接受电子形成反馈π 键。
因此，N2的σ 给予能力和π 接受能力都不如 CO，故分子氮配合物的稳定性比金属羰基 配合物差。至今，所制得的单核分子氮配合 物中，尚没有N2为配体的单一型配合物，通 常是只有一个氮分子和其他配体(如NH3、 X2或其他有机σ 给予体)构成的混合型分子 氮配合物。这些配体向金属原子配位电子对， 金属原子的电子密度增大，增强了金属原子 向N2分子的π *轨道反馈d电子，其结果是N2 分子与过渡金属的配位键以反馈键为主。N2 的配位方式主要有端基和侧基配位。
第4、12章 配合物及配位平衡
M(AABBCC)的异构体
配位化合物的立体异构 C C
M
D C A
m
C C 四面体配合物的一对异构体的空间相互关系如图： A A
C D B
B C B
M
B A A 左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)， A B B M A A C M B D D C MM B M C M M M BC A M 三 反的 对 C C 顺 B AA 映异 列 ， 一 另 三 个B B 体 具 有 相C 式 有螺 旋B排构 体 M 个 是 反 时 针 配 A A A C A M B C CC CB C A C A C BB 方向，另一个为顺时针方向。 B A B A AA C 固定一个配体（D）后 A C CB B 在空间不能 互为镜像的关系A 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能 MM M 另三个配体具有相反的 M AA 三反式 B 完全重合 三顺式 A 一反二顺式 B 螺旋（顺反时针）的排列 C C 重合。一个是左手体另一个则为右手体，它们互为镜像 A B B 4个配体不同的四面体配合物具有手性 B M(AABBCC)有5种几何异构体 B 关系(右图)，称为对映体。这类异构称为对映异构，又 叫手性异构。 的 对 映 体 以 上 下 取 向 的 轴 旋 转 180度 左图右边 上 后 , 去 和 左 边 的 对 映 体 叠 合 ,就 可 六配位配合物的异构现象很复杂。 发 现 它 们 是 不可能叠合的
配位化合物的立体异构
K2[PtCl4]加氨水得棕黄色配合物，组成为
Cl [PtCl2(NH3)2]，有极性，水中溶解度0.26g/100g； NH3 Pt Cl Cl NH3 Pt Pt NH3 将其用氯化氢处理或热至 250℃，转变为浅黄色， Cl Cl NH3 NH3 H3N Cl
配合物的基本概念与命名
在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或
C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
2-1配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
中心 原子 配体
K3[Fe(CN)6]
外界 简单地说就是：主氧外，副配内
O ON (NH3)3Co－OH－Co(NH3)3 OH
3+
二(μ- 羟) ·μ-亚硝酸根(O ·N) · 六氨合二钴(III)离子
四、含不饱和配体配合物的命名
1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名 称前加词头η 。 K[PtCl3(C2H4)] [Fe(C5H5)2] 三氯· (η-乙烯)合铂(II)酸钾
二(η-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)
2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η 前列出 参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与 中心原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。
CH2 HC－Co(CO)3 CH－CH3 三羰基· (1-3- η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ) Cr CO CO CO
-
OOC NCH2CH2N
COO
-
-
六齿配体 EDTA
OOC
COO-
L N Co O
四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
NH3
H2N
H N
HN
NH
HN
NH
NH
NH2
HN NH HN NH NH
H2N
H N
C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
2-1配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
中心 原子 配体
K3[Fe(CN)6]
外界 简单地说就是：主氧外，副配内
O ON (NH3)3Co－OH－Co(NH3)3 OH
3+
二(μ- 羟) ·μ-亚硝酸根(O ·N) · 六氨合二钴(III)离子
四、含不饱和配体配合物的命名
1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名 称前加词头η 。 K[PtCl3(C2H4)] [Fe(C5H5)2] 三氯· (η-乙烯)合铂(II)酸钾
二(η-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)
2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η 前列出 参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与 中心原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。
CH2 HC－Co(CO)3 CH－CH3 三羰基· (1-3- η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ) Cr CO CO CO
-
OOC NCH2CH2N
COO
-
-
六齿配体 EDTA
OOC
COO-
L N Co O
四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
NH3
H2N
H N
HN
NH
HN
NH
NH
NH2
HN NH HN NH NH
H2N
H N
第12章 配位平衡(使用)
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
无机化学12章答案
第十二章 配位平衡12-1 在1L 6 mol ·L －1的NH 3水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏？（K 稳[Cu(NH 3)42+]=2.09×1013，K SP [Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x1342431009.2)496.5()01.0(])([⨯=+⋅-=+x x x NH Cu K 稳 11910792.3--⋅⨯=L mol x ])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OH Cu K OH Cu sp <⨯=⨯⨯=---+铜氨络离子不能被破坏。
12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －]= 1 mol ·L －1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K 稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K 稳[FeF 63－]= 1×1016）解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3][6])([363123163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[⨯=⨯⨯====-----SCN Fe K FeF K SCN Fe FeF F SCN Fe SCN FeF K 稳稳12-3 在理论上，欲使1×10－5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K 稳[Ag(NH 3)2+]=1.12×107，K SP [AgI]=9.3×10－17）解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233起始浓度 a 0 0达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：101.0-⋅=L mol x ）此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({--+⨯=⨯⨯⨯=⨯=AgI Ksp NH Ag K K 稳 因此： 9221004.1]2[(-⨯=-=x a x K 1310-⋅=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。
第十二章 配位化学基础-2008
4–
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(4) 配位数：与中心离子(或原子)成键的配位原子的总数
配位数 = 配位体 i 的数目×齿数
一般中心离子(或原子)的配位数为2、4、6、8，其多少取决 于中心离子和配体的性质，包括半径、电荷、中心离子核 外电子排布等，以及形成配合物的条件。 (5) 配离子的电荷 ( 3) 配阳离子 配阴离子
一、配合物的组成
3、配合物的组成
一、配合物的组成
3、配合物的组成
(1) 内界和外界
← 配 位 体
Ag(NH 3 )2 Cl
← 中 心 离 子 内界 (配离 子) (配 分子)
Ni(CO) 4
← ←
CoCl3 ( NH3 )3
←
中 配 中 配 心 位 心 位 原 体 离 体 子 子 形成体 — 中心离子或原子，提供空轨道， 电子对 接受体，Lewis酸
2 Cl2 4+
K2 Ni
Ag (NH3 ) 2
(+)
Co Cl2 (NH3 ) 4
(+3)
Co Cl3 (NH3 )3
(0)
Ag (S2O3 ) 2
()
3
Fe (CO)5
( 3) K 3 Fe (CN)6 赤血盐
( 2) K 4 Fe (CN) 6 黄血盐
12.1 配合物的基础知识
一、配合物的组成
1、配位化学的建立
1704年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝， KCN· Fe(CN)2· Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物) 1798年，德国Tassart：CoCl3· 3，配位化学的真 6NH 正开始
石河子大学无机化学第12章
4p 4s 3d
H3 N
3d
H3N
NH3 ：
NH3NH3NH3 ： ： ：
H3 N H3 N
sp3杂化
内轨型配合物（低自旋配合物）
例如：[Fe（CN）6]3+ 3+ 1s2 2s22p6 3s23p6 3d5 Fe
4p 4s 3d
3d
CN CN CN ： ： ：
CN CN CN ： ： ：
d2sp3杂化
外界条件的影响：配体浓度
Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
四、配合物的类型
螯合物 1、按配位方式分类 简单配合物
单核配合物
2、按所含中心原子数目分类
多核配合物
四、配合物的类型
简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。
如： [Cu(NH3)4] 2+
2+ H3N H3N Cu NH 3 NH 3
(1)
(2)
t = 4.45 Dq E t2 － E e = t
2E e + 3E t2 = 0 解得： E t2 = 1.78 Dq
(1)
(2)
E e = － 2.67 Dq （记住） ( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq
值在不同场中的相对大小
12-4-3 分裂能与配位体种类的关系
CsRh(SO4)2· 2O 4H KCl· MgCl2· 2O 6H
[Rh(H2O)4(SO4)2]-, Cs+ K+, Mg2+, Cl-, H2O
思考题： KAl（SO4）2· 2O是否为配合物,如何证明？ 12H
12-1-3
配合物的命名
H3 N
3d
H3N
NH3 ：
NH3NH3NH3 ： ： ：
H3 N H3 N
sp3杂化
内轨型配合物（低自旋配合物）
例如：[Fe（CN）6]3+ 3+ 1s2 2s22p6 3s23p6 3d5 Fe
4p 4s 3d
3d
CN CN CN ： ： ：
CN CN CN ： ： ：
d2sp3杂化
外界条件的影响：配体浓度
Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
四、配合物的类型
螯合物 1、按配位方式分类 简单配合物
单核配合物
2、按所含中心原子数目分类
多核配合物
四、配合物的类型
简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。
如： [Cu(NH3)4] 2+
2+ H3N H3N Cu NH 3 NH 3
(1)
(2)
t = 4.45 Dq E t2 － E e = t
2E e + 3E t2 = 0 解得： E t2 = 1.78 Dq
(1)
(2)
E e = － 2.67 Dq （记住） ( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq
值在不同场中的相对大小
12-4-3 分裂能与配位体种类的关系
CsRh(SO4)2· 2O 4H KCl· MgCl2· 2O 6H
[Rh(H2O)4(SO4)2]-, Cs+ K+, Mg2+, Cl-, H2O
思考题： KAl（SO4）2· 2O是否为配合物,如何证明？ 12H
12-1-3
配合物的命名
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“化”字，复杂酸根加“酸”字。
配位个体(内界)的命名原则：
配体数 配体名称 合
以二、 三、四 表示
不同
配体 “•” 分开
中心原子名称（氧化态值）
以罗马数 字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
Cu(NH 3 )4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H 2 PtCl 6
12.4.1 价键理论
价键理论的要点
● 中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 ML
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位 体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） CN SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基)
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H2
O
•
N
•
H
第12章 配位化合物
12.1 配位化合物的组成和定义 12.2 配合物的类型和命名 12.3 配位化合物的异构现象 12.4 配位化合物化学键本性 12.5 配位解离平衡
12.1 配位化合物的组成和定义
让我们先看一个实验：
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
中心原子 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3. 中心原子 处于配位个体结构单元中心部位的原子或
离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多）
金属元素（多）
中性原子（少）
非金属元素（少）
螯合反应中混乱度增加得更大, 因
而熵效应更有利。
EDTA: 络合滴定最重要的滴定剂
乙二胺四乙酸（EDTA） 及其二钠盐 （EDTA-2Na），统称为 EDTA
N CH2 CH2 N
பைடு நூலகம்
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中
心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N 原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN － C2O24 CN － 中性分子 H2O NH3 Co en
组成相同而结构不同的分子或复杂 离子叫做异构现象(isomerism)。
1. 几何异构现象
2. 旋光异构现象
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂
棕黄色，m > 0
反 — 二氯二氨合铂
淡黄色，m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O
S = 0.0366 g/100g H2O
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en)2 2 Al(C 2O 4 )3 3 Ca(EDTA) 2
4 31 4 222 6 32 6 1 6 6
12.2.1 配合物的分类
简单配合物：一个中心离子，每个配体均
为单基配体。如 Fe(CN)64 Co(NH3 )5 (H2 O) 3
螯合物：一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ ， CaY2－。
配位化合物
配位化合物(Coordination compound,
旧称络合物) 指包含配位个体在内的整个
化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。
[Ag(NH3)2 ]Cl
←
内
外
界
界
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
只有 内 界
中心原子 — 原子或离子 配位个体
配位体 — 中性分子或阴离子
能
与所有的金属离子形成络合物;
● 稳定，lg θ 15 ;
● 络合比简单， 一般为1:1；
Co
● 络合反应速度快，水溶性好；
● EDTA与无色的金属离子形成无色
的络合物，与有色的金属离子形成
颜色更深的络合物。
12.2.2 配合物的命名
配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应 生成的复杂化合物：
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
例3 [Ni(CO)4]
1. 配位个体
配位个体(Coordination unitity)是由配位共价键结合 起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [Co(NH3)6]3+) 、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
3
N CS (异硫氰根)
•
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2 N CH2 CH2
••
乙二胺（en）
N H2
••
O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C
O2
24
5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体i的数目 齿数
例如：
单齿配体 多齿配体
Cu(NH 3 ) 4
具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
同种配位体处于相邻位置为顺式, 处于对角位置为反式
(2) 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它 们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为 “旋光异构现象”.
12.4 配合物的化学键本性
12.4.1 价键理论 12.4.2 晶体场理论
螯合物的稳定性
螯合效应
与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更 稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O θ = 1.0×109
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O θ = 1.0×1017
六氯合铂(Ⅳ)酸
Cu(NH 3 )4 (OH) 2
KPtCl 5 (NH 3 ) Co(NH 3 )5 (H 2O)Cl 3
氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
Fe(CO) 5
Ca(EDTA) 2
五羰(基)合铁 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子
12.3 配位化合物的异构现象
配位个体(内界)的命名原则：
配体数 配体名称 合
以二、 三、四 表示
不同
配体 “•” 分开
中心原子名称（氧化态值）
以罗马数 字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
Cu(NH 3 )4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H 2 PtCl 6
12.4.1 价键理论
价键理论的要点
● 中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 ML
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位 体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） CN SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基)
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H2
O
•
N
•
H
第12章 配位化合物
12.1 配位化合物的组成和定义 12.2 配合物的类型和命名 12.3 配位化合物的异构现象 12.4 配位化合物化学键本性 12.5 配位解离平衡
12.1 配位化合物的组成和定义
让我们先看一个实验：
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
中心原子 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3. 中心原子 处于配位个体结构单元中心部位的原子或
离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多）
金属元素（多）
中性原子（少）
非金属元素（少）
螯合反应中混乱度增加得更大, 因
而熵效应更有利。
EDTA: 络合滴定最重要的滴定剂
乙二胺四乙酸（EDTA） 及其二钠盐 （EDTA-2Na），统称为 EDTA
N CH2 CH2 N
பைடு நூலகம்
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中
心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N 原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN － C2O24 CN － 中性分子 H2O NH3 Co en
组成相同而结构不同的分子或复杂 离子叫做异构现象(isomerism)。
1. 几何异构现象
2. 旋光异构现象
(1) 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂
棕黄色，m > 0
反 — 二氯二氨合铂
淡黄色，m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O
S = 0.0366 g/100g H2O
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en)2 2 Al(C 2O 4 )3 3 Ca(EDTA) 2
4 31 4 222 6 32 6 1 6 6
12.2.1 配合物的分类
简单配合物：一个中心离子，每个配体均
为单基配体。如 Fe(CN)64 Co(NH3 )5 (H2 O) 3
螯合物：一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ ， CaY2－。
配位化合物
配位化合物(Coordination compound,
旧称络合物) 指包含配位个体在内的整个
化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。
[Ag(NH3)2 ]Cl
←
内
外
界
界
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
只有 内 界
中心原子 — 原子或离子 配位个体
配位体 — 中性分子或阴离子
能
与所有的金属离子形成络合物;
● 稳定，lg θ 15 ;
● 络合比简单， 一般为1:1；
Co
● 络合反应速度快，水溶性好；
● EDTA与无色的金属离子形成无色
的络合物，与有色的金属离子形成
颜色更深的络合物。
12.2.2 配合物的命名
配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应 生成的复杂化合物：
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
例3 [Ni(CO)4]
1. 配位个体
配位个体(Coordination unitity)是由配位共价键结合 起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [Co(NH3)6]3+) 、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
3
N CS (异硫氰根)
•
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2 N CH2 CH2
••
乙二胺（en）
N H2
••
O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C
O2
24
5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体i的数目 齿数
例如：
单齿配体 多齿配体
Cu(NH 3 ) 4
具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
同种配位体处于相邻位置为顺式, 处于对角位置为反式
(2) 旋光异构
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它 们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为 “旋光异构现象”.
12.4 配合物的化学键本性
12.4.1 价键理论 12.4.2 晶体场理论
螯合物的稳定性
螯合效应
与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更 稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3
[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O θ = 1.0×109
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O θ = 1.0×1017
六氯合铂(Ⅳ)酸
Cu(NH 3 )4 (OH) 2
KPtCl 5 (NH 3 ) Co(NH 3 )5 (H 2O)Cl 3
氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
Fe(CO) 5
Ca(EDTA) 2
五羰(基)合铁 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子
12.3 配位化合物的异构现象