第二章配合物的合成

此时Cl- 起了同离子效应的作用。
4.加入沉淀剂。当制得的配合物是一个阳离
子时，可能需要加入一种合适的阴离子，使它生
成一种难溶盐将其分离。反之，为了沉淀一种配
阴离子，可以加入一种合适的阳离子。
二、对于非经典配合物，通常是共价性的化
合物，一般能溶于非极性溶剂，具有较低的熔点和 沸点。也可用上述方法分离，但更常用蒸馏、升华 和色层分离的方法。 重结晶： 若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中 进行重结晶。也可选用适当的有机溶剂，在有机相 中重结晶。
[Cr(en)3]I3 + 3AgCl → 3AgI↓+ [Cr(en)3]Cl3
• 近年来广泛使用的一种溶剂是二甲基替甲酰胺 （DMF）(CH3)2NCH利用此溶剂能够以高产 O 率通过下面反应制得cis-[Cr(en)2Cl2]Cl:
[Cr(DMF)3Cl3] + 2en (灰蓝色)

[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(H2O)6]Cl2+NH3+NH4Cl （紫色） O 活 性 炭 HCl [Co(NH3)6]Cl3 （橙黄色）
[Cu(acac)2] + py→ [Cu(acac)2py]
2-2 利用取代反应合成配合物
一、水溶液中的取代反应（最常用）
此法是在水溶液中的一种金属盐和一种配体之间的反应。 实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。例如 [Cu(NH3)4]SO4的制备。此法也适用于Ni( Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 等氨配合物的制备。但不适合于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)等氨配合
4
2 NMe
3
trans [ SnCl 4 ( NMe 3 ) 2 ]
④ 如果可能的话应避免固体反应物的使用。 例如配阴离子[BF4-]可由H3BO3和HF(aq)反应制得 （HF由NH4F与H2SO4反应产生）：
8 NH 4 F 3 H 2 SO 4 2 H 3 BO
3 )4 ] 2
trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+和trans-[Pt(en)2(ONO)2]2+在 应用pt(Ⅱ)催化方法制取之前,还未曾合成过。
•多相催化的例子：
最典型的应用是[Co(NH3)6]Cl3的制备。当CoCl2的水 溶液与过量的NH3和NH4Cl组成的反应混合物进行空气 氧化，随后用过量HCl酸化，得到的产物主要是 [Co(NH3)5Cl]Cl2，但在同样的条件下有活性炭存在时， 产物几乎全部是[Co(NH3)6]Cl3：
[举例]
①BF3· 3的制备是在气相中进行的。 NH 反应中仔细控制BF3和NH3的气流，并引入到 一个大的真空烧瓶中，白色粉末的产物就沉 积在瓶中。 BF3+NH3 → BF3· 3 NH 类似的例子如BF3· NMe3 的制备： BF3+NMe3 → BF3· NMe3
②在室温下当一个反应物是液体而另一个是气 体时，常采用不同的技术。例如在[BF3· 2]的制备 OEt 中，将乙醚和BF3分别通入到一个被液氮冷却的真空
•混配型配合物的制备
•① [Ni(phen)2(H2O)2]Br2可以由含2mol的phen和 1mol的NiBr2的反应混合物中分离出来。
•②配合物[Pt(en)Cl2]与[Pt(en)(NH3)2]Cl2可由如下 反应式制得： K2[PtCl4] + en → [Pt(en)Cl2] + 2KCl
•举例：
1.[Cr(en)3]Cl3的合成： 若以CrCl3· 2O为原料在水溶液中加en： 6H
[Cr(H2O)6]3++3en → Cr (OH)3↓+ 3enH++ 3H2O
（灰蓝色） 若以无水CrCl3为原料，用乙醚作溶剂，在 过量en作用下可以制得黄色的[Cr(en)3]Cl3：
乙 CrCl3 + 3en 醚 [Cr(en)3]Cl3
KNH 2 / 液氨 CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl3

3
HNO
（棕色）
[Cr(NH3)6](NO3)3（黄色）
[Cr(NH3)5Cl]2++NH2
快
[Cr(NH3)4(NH2)Cl]++NH3
慢 [Cr(NH3)4(NH2)Cl]+ [Cr(NH3)4(NH2)]2++Cl快 [Cr(NH3)4(NH2)]2++2NH3 [Cr(NH3)6]3++NH2-
烧瓶中，慢慢加热烧瓶，一个可以控制的反应就发
生了： BF3+Et2O → BF3· 2 OEt
③当两个反应物在室温下是液体时，可以直接进
行反应，或者在一种容易分离的惰性溶剂中进行。
例如SnCl4和三甲基胺的配合物的制备，就是在惰性 溶剂石油醚中进行的：
40 ~ 60 C , b p
SnCl
3
3 ( NH 4 ) 2 SO 4 2 NH 4 [ BF 4 ] 6 H 2 O
此反应比下面的固-气相反应方便得多： NH4F + BF3 → NH4[BF4] ⑤当固体反应物不可避免时，产品的提纯可能 困难些。然而化学式为[MXn]m-（X代表卤素，通
常是F或Cl）的许多配阴离子是这样制备的。如：
物的制备。
原因： NH
3
H 2O
NH
4
OH

存在着NH3与OH-对金属离子的竞争。由于Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、
Ti(Ⅳ)等的氨配合物稳定性较小，而其氢氧化物很难溶，虽然加
入过量氨水，仍是形成氢氧化物沉淀。因此，需用其他方法来 制备这类配合物。
有时金属配合物的取代反应可能相当缓慢，对于 这类惰性金属配合物体系，进行取代反应时要用较苛 刻的实验条件。例如制备K3[Rh(C2O4)3]需将 K3[RhCl6] 与K2C2O4的浓溶液煮沸2h，然后进行蒸发， 直至产物从溶液中结晶出来。 2O K3[RhCl6] + 3K2C2O4 H2 K3[Rh(C2O4)3]+6KCl 100 C , h (酒红色) (黄色) 又如 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en → [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 (紫色) (橙色) 此反应在室温下进行的相当慢，须在蒸气浴上进行。
2.缓慢地加入与溶剂能互相混溶但又不能溶 解所需配合物的溶剂，使产品析出。例如 [Cu(NH3)4]SO4，在水中溶解度大不易析出，若
在其溶液中加入乙醇，由于[Cu(NH3)4]SO4在乙
醇中溶解度小，则结晶析出。
3.利用同离子效应使产品析出。如欲使
[Co(NH3)6]Cl3从溶液中析出，必须加入浓盐酸，
第二节 配合物的合成
2-1 利用简单的加成反应合成配合物 2-2 利用取代反应合成配合物 2-3 利用氧化还原反应合成配合物 2-4 利用固态配合物的热分解反应合成配合物 2-5 顺、反异构体的合成 2-6 光学异构体的制备与分离
2-1利用简单的加成反应合成配合物
即由两种反应物相互作用，直接合成新的配合 物。可以是气相反应、液相反应，也可以是液固 相之间反应或是两个固相的反应，不过后者的纯 化过程是 比较困难的。
⑦以下反应也是加成反应制备配合物的例子：
Co(ClO4)2+6(CH3)2SO→[Co{(CH3)2SO}6](ClO4)
二甲亚砜
CrCl3 + 3py→[Crpy3Cl3]
⑧过渡金属配合物的简单加成反应限于容易改变
其配位数的那些中心离子（与人们预期的一样）。例
如，吡啶可加合到[Cu(acac)2]上：
第二章 配合物的合成
教学内容 第一节 第二节 概述
配合物的合成
教学目的与要求
该章主要介绍利用简单的加成反应、取代反 应、氧化还原反应、固态配合物的热分解反应制备 配合物，并对顺、反异构体的合成与分离、光学异
构体的制备与分离作了介绍。通过本章的学习，掌
握利用不同反应制备一些典型配合物的方法，并能
运用“反位效应”规律设计配合物的合成路线。
[Ni(H2O)6]2++6EtOH+2ClO4-
•
•
4.[Cr(NH3)6](NO3)3的合成
无水CrCl3可同液氨反应，但主要产物是
[Cr(NH3)5Cl]Cl2，剩下一个内界的Cl-很难被取代。 但是，碱性水解反应比中性水解反应要快得多。 因此，用碱催化液氨溶剂来取代剩下的Cl-是可能 的，此时NH2-是碱，而进场配体是NH3。反应可 能遵循如下机理：
又如，如果以无水Cr2(SO4)3为原料：
KI Cr2(SO4)3 en ,乙醚 溶液 [Cr(en)3]I3 KI提供大体积的相反电荷的离子，一般地说，一个 大的配离子需一个大的相反电荷的离子与它组成配 合物。可用离子交换法将I-与Cl-交换。但因产物量 大，而离子交换又需稀溶液，故不宜用离子交换法。 另一个比较方便的方法是将新沉淀的AgCl与 [Cr(en)3]I3机械混合，使I-与Cl-交换，在溶液中得 到[Cr(en)3]Cl3，加乙醇或蒸发即得产品：
bipy的金属配合物常用此法制得。
• 例如：
NiCl2· 2O 浓NiCl2溶液 6H
少量 水
phen 溶液
[Ni(phen)3]Cl2
C H 5 [Fe(H2O)6]2++3bipy H 2 O 2OH [Fe(bipy)3]2++6 H2O
DMF
cis-[Cr(en)2Cl2]Cl (紫色)
•
2.[Ni(phen)3]Cl2的合成
phen配合物的结构与联吡啶(bipy)配合物的