凝聚态密度泛函理论
密度泛函理论与量子化学
密度泛函理论与量子化学密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和量子化学在理论物理和化学领域都占有重要地位。
密度泛函理论是一种通过电子密度来描述原子、分子和固体性质的理论方法，而量子化学则是运用量子力学原理研究分子结构、反应和性质的学科。
从20世纪60年代末开始，密度泛函理论逐渐引起科学家们的关注。
其中最著名的发展是由泛函理论的父亲数学家Hohenberg和乌尔兹（Walter Kohn）提出的Hohenberg-Kohn定理。
根据Hohenberg-Kohn定理，多电子体系的基态性质可以完全由电子密度决定，对应着一个唯一的势能能量泛函。
Kohn和Sham在此基础上发展了著名的Kohn-Sham方程，将多电子体系的问题转化为单电子的Kohn-Sham 方程的求解。
这个方程中，一个自洽的电荷密度分布被当作一个虚拟的和精确的自由电子气的密度。
密度泛函理论的发展对化学科学有着重大意义。
与传统的计算化学方法相比，密度泛函理论不仅可以提供更高效、更准确的电子结构计算方法，而且在研究大分子体系和凝聚态物质方面也有很大潜力。
由于能量泛函的存在，在很多情况下，密度泛函理论比传统的量子力学计算方法更适用于解决化学问题。
与密度泛函理论紧密相关的是量子化学理论。
量子化学是一门基于量子力学基本原理的化学领域。
通过求解分子的Schrödinger方程，可以获得分子的波函数及其相应的性质。
然而，分子的Schrödinger方程非常复杂，难以直接求解。
因此，需要借助一些近似和化简的技巧，比如在Hartree-Fock方法中，引入了Hartree-Fock近似，将分子波函数表示为一系列单电子波函数的反对称乘积。
与密度泛函理论相比，传统的量子化学方法在计算效率和精度方面存在一些问题。
由于Hartree-Fock方法只考虑电子间的平均库伦作用，没有明确考虑电子间的交换作用，因此在描述体系中的电子相关性方面存在不足。
第一性原理与密度泛函理论
第一性原理与密度泛函理论第一性原理是指通过量子力学的基本原理和方程，不依赖于任何经验参数或实验数据，直接从数学上描述和计算物质系统的性质和行为。
密度泛函理论则是通过电子的电子密度来描述和计算电子结构和性质的一种理论框架。
在本文中，将详细介绍第一性原理和密度泛函理论的基本原理和应用。
第一性原理的基本原理是薛定谔方程，它描述了体系的量子态和演化方式。
薛定谔方程是一个含有电子波函数的偏微分方程，通过求解它可以得到体系的量子态和相应的能谱。
然而，直接求解薛定谔方程是非常困难的，因为电子波函数的维度随着系统的粒子数增加而指数增长。
密度泛函理论是一种近似处理电子波函数的方法，通过对电子的电子密度进行描述和计算来获取体系的性质和行为。
这是因为电子的电子密度包含了所有与物质的性质和行为相关的信息。
密度泛函理论将系统的能量表示为电子的电子密度的泛函，通过最小化这个泛函可以得到系统的基态电子密度和能量。
在密度泛函理论中，最重要的定理是库仑定理和交换-相关定理。
库仑定理表示系统的总能量可以分解为两部分，一部分是遵循库仑相互作用定律的电子间相互作用能，另一部分是不遵循库仑相互作用定律的交换-相关能。
交换-相关定理则指出，在交换-相关能中，除了交换能外，还存在着相关能，即电子之间因为泡利不相容原理而产生的相互作用能。
密度泛函理论的一个重要实现是密度泛函理论的本征态方程，也称为净哈密顿量方程。
净哈密顿量方程是对电子电子间相互作用的描述，通过求解这个方程可以得到物质的基态电子密度和能谱。
净哈密顿量方程的求解可以通过多种方法，如平面波方法、赝势方法和格林函数方法等。
除了基态性质的计算，密度泛函理论还可以应用于响应性质的计算。
响应性质是指当体系受到外界扰动时，体系的性质和行为的变化。
对于电子结构的响应性质计算，可以使用密度泛函理论的线性响应理论。
线性响应理论将体系的电子密度的变化表示为外界扰动作用下的变化和响应函数之间的关系。
通过计算响应函数可以得到体系的各种响应性质。
DFT-4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 5 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）
2
i ( r ) i i ( r )
' ' ' 2
(4.23) (4.24)
16
n '( r )
'
Kohn-Sham方程
i 1
N
i ( i , (
' ' i 1
N
1 2
2
v ' ( r )) i )
' '
i 1
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即
E E
[ v ( r ) v ( r )] n ( r ) dr [ v ( r ) v ( r )] n ( r ) dr [ v ( r ) v ( r )] n ( r ) dr
(4.10)
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.14)
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精 度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系 的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等 等。
12
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函
E [ n ( r )]
关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论
关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论前言：本文将简要介绍密度泛函理论（DFT）的导出和一些交换关联（XC）势，以期能给初学者一些基本的帮助。
我是一个学渣，所以行文之中很可能有些错误，还望不吝指正。
什么是密度泛函理论？简短的回答：密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数，是为泛函（Functional）。
密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。
具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XC Potential），之后再对这个误差进行分析。
长回答：一、量子力学的理想和现实量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁”如的波函数中，包含了一个系统在某一个态下所有的信息。
这个为我们对任意体系的模拟提供了原理上的可能。
然而在理想和现实之间是计算能力的鸿沟。
以多电子原子体系为例，首先利用波恩-奥本海默近似，忽略原子核的运动。
那么薛定谔方程可以写成如下的形式：其中H是Hamiltonian；中间第一项T是动能算符，第二项V是外电场（原子核电场）的势能算符，第三项U是电子-电子相互作用算符。
对于一个N电子体系，每个电子有三个空间坐标，那么这个薛定谔方程则包含3N个变量。
对于特殊体系，譬如类氢粒子（H, He+, Li2+等等），我们可以通过把笛卡尔（Cartesian）坐标转换为球坐标来得到其薛定谔方程的解析解。
类氢粒子的薛定谔方程可以写作：把上式中的Laplacian用球坐标来表示：得到薛定谔方程的球坐标表示：再通过一些数学操作（打公式太烦了），我们可以把上式分解成三个只包含一个球坐标变量的子方程；并且能从其中分别解出主量子数、角量子数和磁量子数。
看着很promising，对吧？然而我们能这样分解，是得益于类氢粒子没有相互作用项。
事实上，对于任意多电子体系，由于的存在，我们无法用同样的trick处理它的薛定谔方程。
凝聚态物理简介
鉴于国际上团簇研究仍处于发展初期，这个领 域还有待于我们去积极而严谨的探索：一方面向小 尺寸发展，深入到团簇内部原子和电子的结构和性 质，弄清物质由单个原子、分子向大块材料过渡的 基本规律和转变关节点；另一方面向大尺度发展， 研究由团簇构成各种材料包括超激粒子的结构和性 质，同时促进团簇基础研究成果向应用方面转化。
4）研究特殊团簇材料(如片状、线状、管状、团状、 空心球状、零维、一维、二维、三维结构) 的合成和 性质；5）发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制； 6）团簇与表面的相互作用，主要研究团簇在表面的 扩散、吸附、沉积等动力学行为；7）富勒烯和纳米 管内掺杂的结构与性质的研究，这与团簇的潜在应 用直接关联；8）探索新的理论，不仅能解释现有团 簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构， 模拟团簇动力学性质，指导实验。
4 .Kohn - Sham方程 1965年，Kohn和Sham引进了一个无相互作用多电 子体系，用来描述有相互作用的多电子体系。假设 无相互作用体系和有相互作用体系具有相同的电子 密度。由于轨道构建的密度是合理的，所以由反对 称的波函数来构造的能量泛函可以写成:
E[ ]
drv ( r ) ( r )
研究方向：1）研究团簇的组成及电子构型的规律、 幻数、几何结构、稳定性的规律；2）研究团簇的成 核和形成过程及机制，研究团簇的制备方法、尤其是 获取尺寸均一与可控的团簇束流；3）研究金属、半 导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、 化学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物 质转变的关节点；
凝聚态物理的诞生，为材料科学的发展提供了理 论根据。近代科学如无线电电子学、微电子学、自动 控制、原子能技术、航天技术等的发展，要求固体材 料和器件，在结构方能耐高温、抗辐射、高张度、质 地轻。在性能方面能多功能、少能耗、超小型、准确 可靠。而凝聚态物理的发展，为近代科学和工业提供 了各种性能的半导体材料和元件、磁性材料和元件、 发光材料和元件等。如集成电路、激光器、集成光路、 铁磁体元件、超导体和超导电子器件等就是其中之一 部。由于它的内容十分丰富，且有着广泛的应用前景， 因而成为物理学中十分活跃的研究领域并不断的发现 新的效应扩展新的领城。
密度泛函理论
密度泛函理论导言密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。
它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。
密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。
基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。
根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。
而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。
根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。
•动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。
该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。
•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。
•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。
密度泛函理论的实现在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：1.选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。
2.确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。
3.计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。
4.校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。
cof密度泛函
cof密度泛函密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是现代材料科学和量子化学中非常重要的一种理论方法。
它是基于电子密度来计算材料的性质和反应性的一种方法。
本文将介绍密度泛函的基本概念、密度泛函的构造和应用以及现在研究中的一些进展。
密度泛函理论的基本思想是将体系的基态性质完全由电子密度决定。
电子密度是描述电子在空间分布的函数。
根据哈特里-福克（Hartree-Fock, HF）方法，每个电子的运动由一个单粒子波函数描述。
但是，对于多电子系统，波函数是多体波函数，在实际计算中很难处理。
密度泛函理论则通过只依赖于电子密度的函数来处理多电子系统的问题。
密度泛函理论的核心是密度泛函。
密度泛函是一个能量的函数，将电子的密度映射到相应的能量上。
最常用的是局域密度近似（Local Density Approximation, LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）。
局域密度近似假设电子密度在每一点附近可以类似于均匀电子气，广义梯度近似则考虑了电子密度的梯度。
此外，还有更精确的泛函，如meta-GGA、hierarchical-GGA和混合泛函等。
密度泛函理论广泛应用于各个领域，包括凝聚态物理、表面科学、催化学、生物物理学等。
在凝聚态物理中，密度泛函理论可以用来计算材料的结构、动力学性质、电子结构和磁性等。
在表面科学中，密度泛函理论可以用来研究表面的吸附、反应和催化等。
在催化学中，密度泛函理论可以用来预测催化剂的活性和选择性，优化催化反应的条件。
在生物物理学中，密度泛函理论可以用来研究生物分子的结构、反应机理和相互作用。
密度泛函理论在过去几十年中取得了重要的进展。
其中一个突破性的进展是准经典密度泛函理论（Semi-classical DFT）。
准经典密度泛函理论将经典力学与密度泛函理论相结合，可以用来处理强耦合的电子和离子的体系。
密度泛函理论DFT计算可以做哪些计算？
密度泛函理论DFT计算可以做哪些计算？密度泛函理论DFT是一种广泛应用于计算物理和化学领域的理论方法，用于研究分子、原子、固体材料等系统的电子结构和性质。
该理论的核心思想是通过电子密度来描述系统的基态性质，从而避免直接处理复杂的电子波函数，使计算变得更加高效和可行。
在过去几十年中，密度泛函理论在研究材料科学、催化、生物化学等领域取得了巨大的成功。
电子结构计算密度泛函理论最初被提出是为了解决电子结构计算问题。
它可以用于计算分子和固体中的电子能级、波函数、电子密度等性质。
通过求解Kohn-Sham方程，可以获得系统的基态电子结构信息，如能带结构、轨道能级、电子密度分布等。
这种计算方法为材料的设计和性能预测提供了重要的理论支持。
分子性质预测密度泛函理论可用于预测分子的结构和性质。
通过优化分子的几何构型，可以得到分子的平衡结构，进而计算分子的振动频率、红外光谱等。
此外，通过计算电子亲和势、离子化势等性质，可以预测分子的化学反应活性和稳定性，为药物设计和催化反应机理研究提供有力支持。
材料模拟与设计在材料科学领域，密度泛函理论被广泛用于研究材料的性质和行为。
例如，可以计算固体的晶格参数、弹性常数、热膨胀系数等力学性质，预测材料的力学稳定性和性能。
此外，通过计算材料的电子结构和吸附能，可以预测材料在催化、气体吸附等方面的应用潜力，加速新材料的发现和设计。
反应机理研究密度泛函理论也被用于研究化学反应的机理。
通过计算反应物和产物的能垒，可以揭示反应的活化能和速率常数。
这对于理解反应机理、优化催化剂以及设计高效的催化反应具有重要意义。
此外，通过分析中间体和过渡态的结构，可以洞察反应的详细步骤。
生物分子模拟在生物化学领域，密度泛函理论在研究生物分子的结构和性质方面也发挥着重要作用。
可以通过计算蛋白质、核酸、膜蛋白等生物分子的电子结构和相互作用能，深入了解其功能和相互作用机制。
这对于药物设计、生物分子工程以及疾病机理研究都有着重要意义。