(整理)03第三章脂类.

第三章脂类

提要

一、概念

脂类、类固醇、萜类、多不饱和脂肪酸、必需脂肪酸、皂化值、碘值、酸价、酸败、油脂的硬化、甘油磷脂、鞘氨醇磷脂、神经节苷脂、脑苷脂、乳糜微粒

二、脂类的性质与分类单纯脂、复合脂、非皂化脂、衍生脂、结合脂

单纯脂

脂肪酸的俗名、系统名和缩写、双键的定位

三、油脂的结构和化学性质

(1)水解和皂化脂肪酸平均分子量＝3×56×1000÷皂化值

(2)加成反应碘值大，表示油脂中不饱和脂肪酸含量高，即不饱和程度高。

(3)酸败

蜡是由高级脂肪酸和长链脂肪族一元醇或固醇构成的酯。

四、磷脂（复合脂）

（一）甘油磷脂类

最常见的是卵磷脂和脑磷脂。卵磷脂是磷脂酰胆碱。脑磷脂是磷脂酰乙醇胺。

卵磷脂和脑磷脂都不溶于水而溶于有机溶剂。磷脂是兼性离子，有多个可解离基团。在弱碱下可水解，生成脂肪酸盐，其余部分不水解。在强碱下则水解成脂肪酸、磷酸甘油和有机碱。磷脂中的不饱和脂肪酸在空气中易氧化。

（二）鞘氨醇磷脂

神经鞘磷脂由神经鞘氨醇（简称神经醇）、脂肪酸、磷酸与含氮碱基组成。脂酰基与神经醇的氨基以酰胺键相连，所形成的脂酰鞘氨醇又称神经酰胺；神经醇的伯醇基与磷脂酰胆碱（或磷脂酰乙醇胺）以磷酸酯键相连。

磷脂能帮助不溶于水的脂类均匀扩散于体内的水溶液体系中。

非皂化脂

（一）萜类是异戊二烯的衍生物

多数线状萜类的双键是反式。维生素A、E、K等都属于萜类，视黄醛是二萜。天然橡胶是多萜。（二）类固醇都含有环戊烷多氢菲结构

固醇类是环状高分子一元醇，主要有以下三种：动物固醇胆固醇是高等动物生物膜的重要成分，对调节生物膜的流动性有一定意义。胆固醇还是一

些活性物质的前体，类固醇激素、维生素D3、胆汁酸等都是胆固醇的衍生物。

植物固醇是植物细胞的重要成分，不能被动物吸收利用。

1，酵母固醇存在于酵母菌、真菌中，以麦角固醇最多，经日光照射可转化为维生素D2。

2.固醇衍生物类

胆汁酸是乳化剂，能促进油脂消化。

强心苷和蟾毒它们能使心率降低，强度增加。

性激素和维生素D

3. 前列腺素

结合脂

1.糖脂。它分为中性和酸性两类，分别以脑苷脂和神经节苷脂为代表。

脑苷脂由一个单糖与神经酰胺构成。

神经节苷脂是含唾液酸的糖鞘脂，有多个糖基，又称唾液酸糖鞘脂，结构复杂。

2.脂蛋白

根据蛋白质组成可分为三类：核蛋白类、磷蛋白类、单纯蛋白类，其中单纯蛋白类主要有水溶性的血浆脂蛋白和脂溶性的脑蛋白脂。

血浆脂蛋白根据其密度由小到大分为五种：乳糜微粒主要生理功能是转运外源油脂。

极低密度脂蛋白(VLDL) 转运内源油脂。

低密度脂蛋白(LDL) 转运胆固醇和磷脂。

高密度脂蛋白(HDL) 转运磷脂和胆固醇。

极高密度脂蛋白(VHDL) 转运游离脂肪酸。

脑蛋白脂不溶于水，分为A、B、C三种。top

第一节概述

一、脂类是脂溶性生物分子

脂类（lipids）泛指不溶于水，易溶于有机溶剂的各类生物分子。脂类都含有碳、氢、氧元素，有的还含有氮和磷。共同特征是以长链或稠环脂肪烃分子为母体。脂类分子中没有极性基团的称为非极性脂；有极性基团的称为极性脂。极性脂的主体是脂溶性的，其中的部分结构是水溶性的。

二、分类

1.单纯脂单纯脂是脂肪酸与醇结合成的酯，没有极性基团，是非极性脂，又称中性脂。三酰甘油、胆固醇酯、蜡等都是单纯脂。蜡是由高级脂肪酸和高级一元醇形成的酯。

2.复合脂复合脂又称类脂，是含有磷酸等非脂成分的脂类。复合脂含有极性基团，是极性脂。磷脂是主要的复合脂。

3.非皂化脂包括类固醇、萜类和前列腺素类。不含脂肪酸，不能被碱水解，称为非皂化脂。类固醇又称甾醇，是以环戊烷多氢菲为母核的一种脂类。胆固醇是人体内最重要的类固醇，它因有羟基而属于极性脂。萜类是异戊二烯聚合物，前列腺素是二十碳酸衍生物。

4.衍生脂指上述物质的衍生产物，如甘油、脂肪酸及其氧化产物，乙酰辅酶A。

5.结合脂类脂与糖或蛋白质结合，形成糖脂和脂蛋白。

三、分布与功能

（一）三酰甘油是储备能源

三酰甘油主要分布在皮下、胸腔、腹腔、肌肉、骨髓等处的脂肪组织中，是储备能源的主要形式。三酰甘油作为能源储备有以下优点：

1.可大量储存在三大类能源物质中，只有三酰甘油能大量储备。体内糖原的储量少（不到体重的1％），储存期短（不到半天），而三酰甘油储量可高达体重的10－20％以上，并可长期储存。

2.功能效率高由于脂肪酸的还原态远高于其他燃料分子，所以体内氧化三酰甘油的功能价值可高达37Kj/g，而氧化糖和蛋白质分别只有17和16Kj/g。

3.占空间少可以无水状态存在。而1克糖原可以结合2克水，所以1克无水的脂肪储存的能量是1克水合的糖原的6倍多。

4.还有绝缘保温、缓冲压力、减轻摩擦振动等保护功能。

（二）极性脂参与生物膜的构成

磷脂、糖脂、胆固醇等极性脂是构成人体生物膜的主要成分。他们构成生物膜的水不溶性液态基质，规定了生物膜的基本特性。膜的屏障、融合、绝缘、脂溶性分子的通透性等功能都是膜脂特性的表现，膜脂还给各种膜蛋白提供功能所必须的微环境。脂类作为细胞表面物质，与细胞的识别、种特异性和组织免疫等有密切关系。

（三）有些脂类及其衍生物具有重要生物活性

肾上腺皮质激素和性激素的本质是类固醇；各种脂溶性维生素也是不可皂化脂；介导激素调节作用的第二信使有的也是脂类，如二酰甘油、肌醇磷脂等；前列腺素、血栓素、白三烯等具有广泛调节活性的分子是20碳酸衍生物。

（四）有些脂类是生物表面活性剂

磷脂、胆汁酸等双溶性分子（或离子），能定向排列在水－脂或水－空气两相界面，有降低水的表面

张力的功能，是良好的生物表面活性剂。例如：肺泡细胞分泌的磷脂覆盖在肺泡壁表面，能通过降低肺泡壁表面水膜的表面张力，防止肺泡在呼吸中萎陷。缺少这些磷脂时，可造成呼吸窘迫综合征，患儿在呼吸后必须用力扩胸增大胸内负压，使肺泡重新充气。胆汁酸作为表面活性剂，可乳化食物中脂类，促进脂类的消化吸收。

（五）作为溶剂

一些脂溶性的维生素和激素都是溶解在脂类物质中才能被吸收，他们在体内的运输也需要溶解在脂类中。如维生素A、E、K、性激素等都是如此。第二节单纯脂

一、脂肪酸

（一）特性

动植物中的脂肪酸比较简单，都是直链的，可含有多至六个双键，而细菌的脂肪酸最多只有一个双键。细菌的脂肪酸比较复杂，可有支链或含有环丙烷环，如结核酸就是饱和支链脂肪酸。植物中可能含有三键、环氧基及环丙烯基等。

人体及高等动物体内的脂肪酸有以下特点：

1.是由偶数碳原子构成的一元酸，最多见的是C16、C18、C22等长链脂肪酸。

2.碳链无分支。

3.分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的双键都呈顺式构型，有多个双键的脂肪酸称为高度不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸。相邻双键之间都插入亚甲基，不构成共轭体系。

（二）分类和命名

1.脂肪酸的俗名、系统名和缩写

脂肪酸的俗名主要反映其来源和特点。系统名反映其碳原子数目、双键数和位置。如：硬脂酸的系统名是十八烷酸，用18：0表示，其中“18”表示碳链长度，“0”表示无双键；油酸是十八碳烯酸，用18：1表示，“1”表示有一个双键。反油酸用18：1Δ9,trans表示。

2.双键的定位

双键位置的表示方法有两种，原来用Δ编号系统，近来又规定了ω或(n)编号系统。前者按碳原子的系统序数（从羧基端数起），用双键羧基侧碳原子的序数给双键定位。后者采用碳原子的倒数序数（从甲基端数起），用双键甲基侧碳原子的（倒数）序数给双键定位。这样可将脂肪酸分为代谢相关的4组，即ω3、ω6、ω7、ω9，在哺乳动物体内脂肪酸只能由该族母体衍生而来，各族母体分别是软油酸

（16：1，ω7）、油酸（18：1，ω9）、亚油酸（18：2，ω6）和α亚麻酸（18：3，ω3）

哺乳动物体内能合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，不能合成多不饱和脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸等。我们把维持哺乳动物正常生长所必需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸。

（三）反应

脂肪酸常见的反应有两个：

活化硫酰化，生成脂酰辅酶A。这是脂肪酸的活性形式。

不饱和脂肪酸的双键可以氧化，生成过氧化物，最后产生自由基。对人体有害。

二、油脂

（一）油脂的结构

油脂是由一分子甘油与一至三分子脂肪酸所形成的酯。根据脂肪酸数量，可分为单酰甘油、二酰甘油和三酰甘油（过去称为甘油三酯）。前两者在自然界中存在极少，而三酰甘油是脂类中含量最丰富的一类。通常所说的油脂就是指三酰甘油。

若三个脂肪酸相同，则称简单三酰甘油，命名时称三某脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三油酰甘油等。如三个脂肪酸不同，则称为混合三酰甘油，命名时以α、β和α’分别表示不同脂肪酸的位置。

天然油脂多数是多种混合三酰甘油的混合物，简单三酰甘油极少，仅橄榄油中含三油酰甘油较多，约占70％。

（二）油脂的性质

1.物理性质

油脂一般无色、无味、无臭，呈中性。天然油脂因含杂质而常具有颜色和气味。油脂比重小于1，不溶于水而溶于有机溶剂（丁酸酯可溶）。在乳化剂如胆汁酸、肥皂等存在的情况下，油脂能在水中形成乳浊液。在人体和动物的消化道内，胆汁酸盐使油脂乳化形成乳糜微粒，有利于油脂的消化吸收。因为不饱和脂肪酸的熔点比相应的饱和脂肪酸低，所以一般三酰甘油中，不饱和脂肪酸含量较高者在室温时为液态，俗称油，如棉籽油的不饱和脂肪酸占75％。而饱和脂肪酸含量高的三酰甘油在室温时通常为固态，俗称脂，如牛脂中饱和脂肪酸占60－70％。天然油脂都是多种油脂的混合物，没有固定的熔点和沸点，通常简称为油脂。硬脂酸熔点为70℃，油酸熔点为14℃。相应的，三硬脂酸甘油酯的熔点是60℃，而三油酸甘油酯的熔点是0℃。如油脂中1，3位的脂肪酸不同，则具有旋光性，

一般按照L-型甘油醛的衍生物命名。

油脂是脂肪酸的储备和运输形式，也是生物体内的重要溶剂，许多物质是溶于其中而被吸收和运输的，如各种脂溶性维生素(A、D、E、K)、芳香油、固醇和某些激素等。

2.化学性质

油脂的化学性质与组成它的脂肪酸、甘油以及酯键有关。

(1)水解和皂化

油脂能在酸、碱、蒸汽及脂酶的作用下水解，生成甘油和脂肪酸。当用碱水解油脂时，生成甘油和脂肪酸盐。脂肪酸的钠盐和钾盐就是肥皂。因此把油脂的碱水解称为皂化。

使1克油脂完全皂化所需的氢氧化钾的毫克数称为皂化值。根据皂化值的大小可以判断油脂中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大，平均分子量越小。

式中56是KOH的分子量，因为三酰甘油中含三个脂肪酸，所以乘以3。

肥皂是高级脂肪酸钠（或钾），既含有极性的－COO －Na＋基团，易溶于水；又含有非极性的烃基，易溶于脂类，所以肥皂是乳化剂，可是油污分散在水中而被除去。当用含较多钙、镁离子的硬水洗涤时，由于脂肪酸钠转变为不溶的钙盐或镁盐而沉淀，肥皂的去污能力就大大降低。

(2)加成反应

含不饱和脂肪酸的油脂，分子中的碳－碳双键可以与氢、卤素等进行加成反应。

氢化：在高温、高压和金属镍催化下，碳－碳双键与氢发生加成反应，转化为饱和脂肪酸。氢化的结果使液态的油变成半固态的脂，所以常称为“油脂的硬化”。人造黄油的主要成分就是氢化的植物油。某些高级糕点的松脆油也是适当加氢硬化的植物油。棉籽油氢化后形成奶油。油容易酸败，不利于运输，海产的油脂有臭味，氢化也可解决这些问题。

卤化：卤素中的溴、碘可与双键加成，生成饱和的卤化脂，这种作用称为卤化。通常把100克油脂所能吸收的碘的克数称为碘值。碘值大，表示油脂中不饱和脂肪酸含量高，即不饱和程度高。由于碘和碳－碳双键的加成反应较慢，所以在实际测定中，常用溴化碘或氯化碘代替碘，其中的溴或氯原子能使碘活化。碘值大于130的称为干性油，小于100的为非干性油，介于二者之间的称半干性油。(3)酸败

油脂在空气中放置过久，会腐败产生难闻的臭味，这种变化称为酸败。酸败是由空气中氧、水分或霉菌的作用而引起的。阳光可加速这个反应。酸败的化学本质是油脂水解放出游离的脂肪酸，不饱和脂肪酸氧化产生过氧化物，再裂解成小分子的醛或酮。脂肪酸β-氧化时产生短链的β-酮酸，再脱酸也可生成酮类物质。低分子量的脂肪酸（如丁酸）、醛和酮常有刺激性酸臭味。

酸败程度的大小用酸价（酸值）表示。酸价就是中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH毫克数。酸价是衡量油脂质量的指标之一。

(4)干化

某些油在空气中放置，表面能生成一层干燥而有韧性的薄膜，这种现象叫做干化。具有这种性质的油称为干性油。一般认为，如果组成油脂的脂肪酸中含有较多的共轭双键，油的干性就好。桐油中含桐油酸（CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7C OOH)达79％，是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韧性好，可耐冷、热和潮湿，在工业上有重要价值。

三、蜡蜡是不溶于水的固体，由高级脂肪酸和长链脂肪族一元醇或固醇构成的酯。

蜡酸如月桂酸(C12)、豆蔻酸(C14)、蜡酸(C26)蜂花酸(C30)等，通式为CH3(CH2)nCOOH。

蜡醇通式为CH3(CH2)nCH2OH，如C16、C30等。温度较高时，蜡是柔软的固体，温度低时变硬。蜂蜡是软脂酸(C16)和有26－34个碳的蜡醇形成的酯。羊毛脂是脂肪酸和羊毛固醇形成的酯。

第三节复合脂类

复合脂是由简单脂和一些非脂物质如磷酸、含氮碱基等共同组成的。以下介绍磷脂。

一、磷脂的种类

（一）甘油磷脂类

甘油磷脂又称磷酸甘油酯，是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂种类繁多，结构通式如下：

甘油磷脂中最常见的是卵磷脂和脑磷脂。动物的心、脑、肾、肝、骨髓以及禽蛋的卵黄中，含量都很丰富。大豆磷脂是卵磷脂、脑磷脂和心磷脂等的混合物。

α－卵磷脂分子中与磷脂酸相连的是胆碱，所以称为磷脂酰胆碱。可控制肝脏脂肪代谢，防止脂肪肝的形成。