本科毕业设计(论文)-年产180万吨煤制甲醇的工艺设计

本科毕业设计(论文)

年产180万吨煤制甲醇的工艺设计

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二〇一七年六月

摘要

以煤为原料生产甲醇的工艺过程包括空气分离、煤气化、一氧化碳变换、合成气净化、甲醇合成、甲醇精馏等工艺单元。

本文以年产180万吨煤制甲醇为目的进行设计，主要围绕原料气的制备、甲醇的合成以及粗甲醇的精馏几个工段。设计的主要内容是首先通过对各工艺流程各方法进行对比分析，确定本次设计采用的工艺流程，然后对主要工艺段进行物料衡算以及热量衡算，并对工艺中涉及的主要设备进行简单选型和对加压精馏塔进行了设计计算。同时绘制了物料流程图及设备装配图。

关键词煤制甲醇，工艺流程，工艺计算

ABSTRACT

The process for producing methanol talking coal as feedstock is composed of such units as air separation,coal gasification,CO-shift,syn-gas purification,methanol synthesis and methanol rectification.

The purpose of this paper was to design for the yearly production of 1.8 million tons of methanol from coal, mainly focusing on the preparation of raw material gas, the synthesis of methanol and the fractionation of crude methanol. The main content of this design embraced the followings: first, the study of the comparative analysis of each process and method, determining the design process; then making material balance and heat balance of the main technological section, and making model selection of the main equipment involved in the process and making design calculation of pressurized column. At the same time, the flowchart of the material and the assembly diagram were drawn.

Keywords coal to methanol, process flow, process calculation

目录

摘要............................................................................................................................................. I ABSTRACT................................................................................................................................. II

1 绪论 (1)

1.1甲醇的性质 (1)

1.1.1一般性状 (1)

1.1.2物理性质 (1)

1.1.3化学性质 (1)

1.2甲醇的用途 (2)

1.2.1甲醇的下游产品简介 (2)

1.2.2汽车用清洁燃料 (3)

1.3甲醇合成工艺 (4)

1.3.1发展现状 (4)

1.3.2合成方法 (5)

1.3.3ICI工艺与Lurgi工艺比较 (6)

1.3.4Lurgi三塔流程的特点 (7)

1.4煤气化 (8)

1.4.1国内外主要煤气化技术 (8)

1.4.2GE水煤浆气化技术 (10)

1.5变换工艺 (11)

1.6气体净化 (11)

1.7甲醇精制 (12)

1.7.1粗甲醇的组成 (12)

1.7.2工业用甲醇标准 (13)

1.7.3几种典型的甲醇精制工艺流程 (15)

1.8工艺确定 (17)

1.8.1工艺技术 (17)

1.8.2流程简述 (17)

2 物料衡算 (19)

2.1精馏工段 (19)

2.1.1 预精馏塔的物料衡算 (19)

2.1.2 主精馏塔的物料衡算 (20)

2.1.3 回收塔的物料衡算 (21)

2.2合成工段 (21)

2.2.1 合成塔中发生的反应 (21)

2.2.2 粗甲醇的合成 (21)

2.2.3 粗甲醇中的溶解气体量 (22)

2.2.4 粗甲醇中的溶解气体量 (22)

2.2.5 合成反应中各气体的消耗和生成量 (22)

2.2.6 新鲜气与驰放气量的确定 (23)

2.2.7循环气气量的确定 (24)

2.2.8入塔气和出塔气组成 (25)

2.2.9甲醇分离器出口组成 (27)

2.3原料气制备工段 (28)

2.3.1变换 (28)

2.3.2气化 (30)

3 热量衡算 (32)

3.1精馏工段 (32)

3.1.1 预塔的热量衡算 (32)

3.1.2 加压塔的热量衡算 (33)

3.1.3 常压塔的热量衡算 (35)

3.1.4 回收塔的热量衡算 (36)

3.2合成工段 (38)

3.2.1合成塔热量衡算相关计算式 (38)

3.2.2合成塔入塔热量计算 (38)

3.2.3合成塔的反应热 (39)

3.2.4合成塔出塔热量计算 (40)

3.3原料气制备工段 (40)

3.3.1入塔热量 (40)

3.3.2合成气带出热量 (40)

4 主要设备的选型及计算 (42)

4.1气化炉的选型 (42)

4.2变换炉的选型 (43)

4.3合成塔的选型 (43)

4.4预精馏塔的选型 (43)

4.5.1原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 (43)

4.5.2原料液即塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 (44)

4.5.3简捷法求理论板层数 (44)

4.5.4精馏塔的工艺条件及有关物性数据的计算 (45)

4.5.5塔体工艺尺寸计算 (47)

4.5.6塔板工艺尺寸计算 (49)

4.5.7塔板流体力学验算 (51)

4.5.8塔板性能负荷图 (52)

4.5.9塔主要尺寸确定 (53)

4.6常压精馏塔的选型 (54)

4.7回收塔的选型 (54)

5 厂址选择 (55)

5.1选址原则 (55)

5.2厂址位置 (55)

5.3选址优势 (56)

5.3.1自然条件优势 (56)

5.3.2交通运输优势 (56)

5.3.3给排水优势 (56)

5.3.4环境治理优势 (56)

6 环境保护与安全技术 (58)

6.1环境保护 (58)

6.1.1法律法规 (58)

6.1.2引用标准 (58)

6.1.3废气 (58)

6.1.4废水 (59)

6.1.5废渣 (59)

6.1.6噪音 (59)

6.2安全技术 (59)

6.2.1有毒物质的预防 (59)

6.2.2防火 (60)

6.2.3甲醇的储存 (60)

7 经济分析及效益估算 (61)

7.1投资估算 (61)

7.3投资回收期估算 (61)

参考文献 (62)

致谢 (64)

1 绪论

1.1甲醇的性质

1.1.1一般性状

甲醇是最简单的饱和一元醇，因它最先是从木材加工得到，所以俗名又称为“木精”、“木醇”。其分子式为CH3OH，分子量为32.043。常温常压下，甲醇是易挥发和易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。甲醇能和水以任何比例互相溶解，但不与水形成共沸混合物，因此，可以用分馏方法来分离甲醇和水。甲醇能溶解多种树脂，因此是一种良好的有机溶剂，但不溶解脂肪。甲醇比水轻，是易挥发的液体，具有很强的毒性，误饮能使眼睛失明，甚至致死。

1.1.2物理性质

甲醇的物理性质见下表。

表1-1 甲醇的物理性质

沸点64.5～64.7 ℃凝固点-97～-97.8 ℃

自然点473～461 ℃相对密度0.7915（20 ℃）

粘度（液体） 5.945×10-4 Pa·s（20 ℃）粘度（气体）11.4×10-5 Pa·s(65 ℃) 闪光12～16 ℃折光系数 1.32874（20 ℃）

膨胀系数0.00119 ℃-1表面张力22.1×10-4 kg/m（20 ℃）

蒸汽压力-44.4 ℃131.45 Pa 20 ℃11825.48 Pa -20 ℃839.9 Pa 50 ℃50888.2 Pa 0 ℃3572.98 Pa 64.5 ℃101323.2 Pa 10 ℃6679.3 Pa 100 ℃320634.6 Pa

1.1.3化学性质

（1）氧化反应：甲醇完全氧化燃烧，生成二氧化碳和水，并放出热量；甲醇不完全氧化，则生成甲醛。

（2）脱氢反应：甲醇脱氢生成甲醛。

（3）与有机酸反应：与乙酸作用，发生酯化反应，生成乙酸甲酯。

（4）与无机酸反应：与硫酸作用，生成硫酸二甲酯；与硝酸作用，生成硝酸甲酯；与盐酸作用，生成氯甲烷。

（5）与氨反应生成甲胺（一甲胺、二甲胺、三甲胺）。

（6）与苯作用，生成甲苯。

（7）与一氧化碳作用，生成醋酸。

（8）与乙炔作用，生成甲基乙烯基醚。

（9）与金属钠作用，生成甲醇钠。

（10）与苯胺作用，生成二甲基苯。

1.2甲醇的用途

1.2.1甲醇的下游产品简介

甲醇有着非常广泛的工业应用，迎合市场需求，从中国紧缺甲醇能源的实际国情出发，发展甲醇下游产品，是未来大规模发展甲醇生产的发展方向。甲醇的下游产品种类繁多，本文仅简单介绍其中几种。

（1）醋酸

德国BASF公司甲醇羰基化法早在1960年就工业化了，但由于它所采用的碘化钴催化剂在苛刻的工艺条件下进行反应，甲醇转化收率只有85%，因此醋酸生产的发展受到了限制。1970年美国孟山都公司首次建成世界第一套低压羰基化醋酸工业化装置，开创了醋酸生产非石油乙烯路线的新局面。近年来，以甲醇为原料合成醋酸大量发展，据估计，世界有一半以上醋酸产量由孟山都法生产。（2）合成汽油

由于世界能源趋紧，资本主义世界受多次石油危机的冲击，对于用甲醇合成汽油，改变能源路线发生了兴趣。美国莫比尔公司成功研究经甲醇路线合成汽油的新工艺，1985年与新西兰的合成燃料公司联合建成，成为世界上第一座以天然气为原料合成汽油的工业装置。随着世界石油消耗的不断上升，与石油贮量的下降，合成汽油将有较大的发展前景。

（3）甲醇蛋白

甲醇蛋白是以甲醇为原料，利用生物技术生产的一种单细胞蛋白（SCP）。80年代初，英国I.C.I.公司建成年产7.5万t的甲醇蛋白工业生产装置，是世界上第一座人工合成蛋白装置。1983年，美国菲利浦石油公司也开发了甲醇蛋白的新工艺。I.C.I公司和菲利浦公司都可承担年产10万t甲醇蛋白生产装置的设计配套，同时他们已在进行年产30万t的大型甲醇蛋白装置的可行性研究。（4）碳酸二甲酯（DMC）

碳酸二甲酯，是非毒性、“绿色”化工原料。DMC的合成主要有酯交换法、甲醇氧化羰基化法及CO2直接合成法。甲醇液相氧化羰基合成法以甲醇、O2和CO为原料。意大利埃索里尼公司和安司密卡公司开发的由甲醇和一氧化碳、氢羰基合成碳酸二甲酯生产工艺，1983年在拉文那（Ravinna）建成年产5000t装置，并且在此基础上继续开发进一步加工生产碳酸二苯酯和N-甲基苯基氨基甲酸的生产技术。

（5）直接甲醇燃料电池

甲醇燃料电池（DMPC）使用甲醇作为原料，运行温度相对较低（<100 ℃），

能量密度高于氢气-聚合物电解质燃料电池[1]。日本Yuasa公司开发的一种避免先转化生成氢气而直接采用甲醇为原料的燃料电池技术已于2002年工业化。我国大连化物所等单位在这方面的研究取得了一定进展。

1.2.2汽车用清洁燃料

上世纪70年代以来，世界上出现了甲醇应用研究的热潮。如日本1974年制订了“阳光计划”，1980年制定了C1化学大型计划，1983年成立了“日本燃料甲醇联合公司”，加强甲醇的开发和应用研究。美国、德国、瑞典等国甲醇燃料开发和应用都给予财力支持和优惠政策。我国煤炭资源相对丰富，而石油探明储量仅为煤炭资源的1.5%。而截至2004年，我国汽车的保有量已达2000余万辆，一半以上的燃料需要进口。因此充分利用我国煤炭资源，制取汽车用代用燃料，是我国国民经济长远发展需要的一项重大的战略性国策。

随着汽车的增长，油品消耗加大，大气污染不断恶化，就北京市的统计，汽车已经成为主要的污染源。国内专家认为在诸多的清洁替代燃料中，最有前途的是甲醇（详见下表1-2），这与国外专家所略同[2]。

表1-2 甲醇、汽油的理化性质比对表

性能甲醇汽油

分子量32 114 相对密度（15 ℃）0.802 0.73 沸点，℃65 40～200

闪点，℃8 -44～-17

自然点，℃464 255～475

点火温度，℃455 50～500 燃烧时体积增大，% 6.1 5.8

空燃比，Nm3/kg 6.5 15.5

辛烷值（马达法）92 70～92 热值，kJ/kg 22273 46054

气化潜热，kJ/kg 1101 272

饱和蒸汽压37.8 ℃，kPa 0.667 1.02～2.18 爆炸低限，% 6 1.5

绝对运动粘度37.8 ℃，cSt 0.47 0.37

闪点范围（计算值），% 48～408 51～425 估计行驶里程，% 55～60 100

估计功率，% 100～110 100

1.3甲醇合成工艺

1.3.1发展现状

我国的甲醇工艺合成最先发展是在20世纪50年代后期进行的，经过半个世纪的发展，我国的甲醇生产技术也发展的越来越好，生产工艺也越来越成熟，生产的规模也逐渐扩大。随着近些年的发展，甲醇作为一种新型代用燃料被应用。甲醇的生产已经成为我国重点发展的工业，对于大型甲醇生产项目的建设，国家给予大力支持[3]。

1.3.2合成方法

（1）木材干馏法

1924年以前，甲醇几乎全部是用木材分解干馏来生产的。甲醇的世界产量当时只有4500 t。用60～100 kg木材干馏只能获得1 kg甲醇，1 m3白桦木只能得到5～6 kg甲醇，而1 m3的针页树木只能得到2～3 kg甲醇。这种“森林化学”的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。因此，人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。

（2）气相合成甲醇法

按照压力来分类，甲醇生产技术有高压法、中压法、低压法三种，其中主要采用中压法和低压法这两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上[4]。

①高压法：最初生产甲醇的方法，采用锌-铬氧化物催化剂，反应温度360～400 ℃，压力19.6～29.4 Mpa。此法是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。高压法由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，且投资大，成本高，长期以来发展处于停顿状态[5]。

②低压法（5.0～8.0 Mpa）：20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，由英国ICI公司研究得出。低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240～270 ℃）。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurgi）的工艺。

③中压法（9.8～13.0 Mpa）：随着甲醇工业的大型化，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。由中国研究的联醇工艺，实际上也是一种中压合成甲醇的方法，所谓联醇，就是与合成氨联合生产甲醇，这是一种合成

气净化的工艺，以代替合成氨生产中铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇法具有操作流程简单，原料利用率高的优点，可以促进我国合成甲醇工业的发展。

（3）液相合成甲醇法

上世纪70年代起，人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。液相甲醇合成工艺逐渐成为研究热点，目前还没有大规模成熟的工业化应用先例，将是未来研究的主要方向。

目前国内外建设甲醇装置，大多采用低压法技术。低压法与中高压法相比，具有消耗定额低、能耗低、成本低、产品质量高等优点，且工艺技术较为成熟。本文比较几种甲醇合成方法，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择气相低压法生产甲醇的工艺。

1.3.3 ICI工艺与Lurgi工艺比较

ICI工艺与Lurgi工艺是目前应用最广的大型低压甲醇合成工艺，在世界建厂最多，拥有不同规模的甲醇装置，且达到的单系列合成装置能力也最大。两种工艺的投资和能耗比较见下表1-3，主要工艺性能见表1-4[6]。

表1-3 ICI工艺与Lurgi工艺投资和能耗分析

项目ICI Lurgi 推出时间（年）1966 1971

合成工段投资100（基准）113 循环压缩能耗100（基准）67

冷却水消耗100（基准）38

反应器形式多段原料气冷激绝热床内部冷却列管式等温床

反应床层最大温差（℃）30～50 6～8（与冷侧温差）

反应温度控制方式及特点原料气冷激，温度调节有滞

后，在低负荷或负荷波动时滞

后更大

水进汽出移热，通过蒸汽压力

变化控温，滞后较小

开工操作专设开工炉，先预热循环气，

后加热催化床，开工时间长

蒸汽加热催化床。直接通入反

应气，时间短，开工方便

循环比～6.03 ～5.0

表1-4 ICI工艺与Lurgi工艺主要性能分析

项目ICI Lurgi 合成压力（MPa） 5.0～11.8 5～10

合成温度（℃）230～270 225～250

催化剂组成Cu-Zn-Al Cu-Zn-Al-V 时空收率（t/m3·h）0.70 0.72

出塔气CH3OH体积分数% 5～6 6～7

进口气CO体积分数% ～9 ～12 循环气/合成气4:1 4:1

合成塔形式冷激式管束式

设备尺寸设备较大设备紧凑

合成开工设备要开设加工加热炉不设加工加热炉

甲醇精制两塔、三塔和四塔流程三塔流程ICI工艺选择冷激式反应器结构，以原料气冷激的方式控制反应温度、以大循环量移走反应热。该工艺设备结构相应简单，单系列生产能力大，甲醇能力超过5000 t/d。其主要缺点是用原料气激冷控制温度，床层温度有波动时，循环比较大，操作费用高，需专设开工加热炉。

Lurgi工艺选择列管式等温反应器，以副产蒸汽的方式控制反应温度、回收反应热。列管式等温反应器转化率高，副反应少，系统对于反应热的回收和利用比较完善，操作费用低，开工时可不设开工锅炉。其主要缺点是反应器复杂，为实现甲醇装置的大型化，推出了多台反应器串并联的流程，即气冷、管壳式水冷反应器串联及热量耦合的流程，单系列甲醇能力超过5000 t/d。

从上面两表可以看出，Lurgi工艺投资较ICI工艺高，但其具有能耗更低、操作费用更低、甲醇转化率更高等优点，本设计合成工段工艺选择Lurgi低压气相合成工艺，采用三塔流程，即两水冷塔并联串一气冷塔。

1.3.4 Lurgi三塔流程的特点

（1）气冷塔与水冷塔之间设置热交换器，降低气冷塔进口温度，增加反应推动力。水、气冷两级反应温度不相同，有利于反应平衡。合成气转化率高，出口气中醇的体积分数高，循环比低，有利于降低压缩机功耗。

（2）热能回收效率高。

（3）反应器大型化方便。对于具备现场组焊条件的场合，可以把内件和外筒分开制作并单独运往现场组焊。甲醇装置产能大，单塔产能达（50～80）万t/a，单系列产能达180万t/a。

（4）反应器结构合理，安全可靠，操作简单。

（5）系统节能环保，经济效益明显。

1.4煤气化

1.4.1国内外主要煤气化技术

以煤为原料生产甲醇的工艺过程包括空分、煤气化、变换、酸性气体脱除、制冷、甲醇合成等主要工艺单元，其中煤气化制粗合成气单元是整个煤制甲醇工艺过程的核心部分。采用不同的煤气化技术生产的粗合成气氧碳比和水气比是不相同的，气化技术决定变换单元的技术路线、全厂蒸汽平衡和工艺余热利用方案，因此煤制甲醇技术方案的确定主要取决于煤气化技术方案的选择。气化技术是煤化工的基础技术，作为煤制甲醇装置的龙头工艺单元，具有投入大、可靠性要求高的特点[7]。

气化反应器（气化炉）是煤气化技术的核心设备，依据气化炉进料、排渣和操作状态不同，将煤气化技术进行分类。最常用是按气化炉内流体力学状态进行分类，据此可将煤气化技术分为固定床、流化床和气流床三种类型，如图所示[8]。

图1-1 煤气化技术的分类

（1）固定（移动）床气化工艺

固定床气化的原料一般为一定粒径的块煤（焦、半焦、无烟焦）或成型煤。原料煤通过料斗从气化炉上部加入，向下移动，与向上流动的气化剂（氧气、蒸汽）和气化气逆流接触，不断气化，反应残渣（灰渣）通过排渣系统从炉底排出。固定床气化用生成气和反应残渣（灰渣）的显热，分别预热入炉的气化剂和煤。

在固定床气化炉内，由于原料煤与气化剂和气化气的流动方向相反，床层必

须有较高的透气性以便气体通过，要求入炉煤要有一定的粒（块）度（约6～50 mm）、机械强度和热稳定性。当原料煤的黏结性较大时，气化炉内应设置破黏设施。

煤自上而下移动，与上升的气化剂和反应生成物逆流接触，发生化学反应，生成煤气、热解产物和灰渣，230～700 ℃的煤气、热解产物和剩余气化剂从气化炉上部排出，350～450 ℃的灰渣从气化炉底部排出。根据煤和气化剂在床层不同高度进行的主要反应，可将气化炉自上而下分为干燥层、干馏层、甲烷生成层、气化层、燃烧层和灰渣层。

固定床气化炉内温度分布不均、使用块煤等特点，使得气化反应速率慢，生成产物成分复杂，生成的气体中含有大量的焦油、甲烷等物质[7]。

（2）流化床气化工艺

当气体以足够的速度通过固体颗粒床层而使颗粒物料悬浮，并能保持连续的随机运动状态时，便出现了颗粒床层的流化。流化床气化就是利用流态化的原理和技术，使煤颗粒通过气化介质达到流态化，从而强化煤颗粒和气化介质之间的传热、传质速率[9]。在流化床气化炉中，气化剂由气化炉底部吹入，粒径<10 mm 的煤粉和气化剂在炉底部分呈并流流动，在上筒体部分呈逆流和并流流动。流化床气化工艺代表炉型有常压Winkler炉、高温Winkler（HTW）炉、KBR输送床气化炉[10]、U-Gas灰熔聚气化炉和山西煤化所开发的ICC灰熔聚气化炉。

（3）气流床气化工艺

气流床又称射流携带床，是利用流体力学中射流卷吸的原理，将煤浆或煤粉颗粒与气化介质通过喷嘴高速喷入气化炉内，形成高速湍流，从而强化了气化炉内的混合，使气化反应能够高速进行[11]。在气流床气化炉内，由于反应空间有限，气化反应必须在瞬间完成，要求原料煤与气化剂要充分混合和接触，入炉煤的粒度应足够小（<0.1 mm），以便煤与气化剂有充足的反应面积；由于煤和气化剂在高温、高压和充分混合的状态下反应，反应彻底，碳转化率高，合成气和灰水中无焦油、酚等组分，单位体积生产能力大，符合气化装置大型化、高效、环保的要求。

按煤的进料方式可将气流床煤气化技术分为水煤浆气化和粉煤气化两大类，水煤浆化技术主要有美国GE气化炉和中国华东理工大学的多喷嘴对置式气化炉，粉煤气化技术主要有国外的Shell气化技术和GSP气化技术以及国内的航天炉（HT-L）气化技术和SE单喷嘴粉煤气化技术。

常压固定床投资较低，但必须使用块煤，且碳转化率低、能耗高、气化强度低，达标排放处理复杂，目前已基本淘汰。而Lurgi和BGL技术污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多，煤气中CH4含量高，适合生产城市煤气，

不适合生产合成气。而流化床气化炉对入炉煤的活性要求较高，只有高活性褐煤才能适应，从而实现较高的生产能力和碳转化率。因而设计选择气流床气化技术。

查阅资料比较几种气流床气化工艺的特点可看出，Shell和GSP粉煤气化工艺，与水煤浆气化工艺相比，在煤种适应性、氧气消耗、碳转化率、热效率等方面占有一定优势，但在技术的可靠性、投资、国产化、生产经验等方面不如水煤浆气化工艺。因此，设计采用国内运行经验比较丰富的GE水煤浆加压气化技术。

1.4.2GE水煤浆气化技术

（1）工艺简介

GE水煤浆加压气化，水煤浆与纯氧通过气化炉的工艺喷嘴混合，高速进人气化炉反应室，水煤浆被高速氧气破碎、雾化，二者受到耐火衬里的高温辐射作用，迅速经历预热、水分蒸发、煤的干馏、挥发物的裂解燃烧以及碳的气化等一系列复杂的物理、化学反应过程，最后生成以一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气为主要成分的湿煤气；熔渣和未反应的碳一起并流向下，离开反应区，进人炉子底部激冷室水浴。熔渣经淬冷、固化后被截留在水中，落人集渣容器，经锁斗排渣系统定时排放。煤气和饱和蒸汽进人煤气冷却、净化系统[12]。

气化炉是一直立圆筒形钢制受压容器，炉膛内壁衬以高质量的耐火材料，以防止热渣和热粗煤气的侵蚀。气化炉近于绝热容器，其热损失非常低。目前气化压力范围为2.5～8.5 MPa，气化压力的高低根据煤气用途而定。在反应室中，碳、水蒸汽和氧气在1400 ℃温度及一定压力下进行不完全燃烧反应。

（2）特点

①水煤浆系统操作简单、安全，运行稳定。

②进料范围广泛：气态进料（如天然气、炼厂干气等）；液态进料（如重油、沥青、减压油渣等）；固态进料（如煤、石油焦等）。

③技术成熟可靠：全球15个国家155个商业运行工厂已采用GE的气化技术。在中国，GE技术已有超过30年的成功经验，签署55个技术许可协议，所有项目一次点火成功；在运行维护方面，积累了丰富经验，且备品、配件易得。

④性价比高：设备国产化率高达90%以上，项目工期短，水煤浆气化系统日益优化的工艺流程使项目投资（包括技术许可费用、工艺包、及设备采购的总投资）具有竞争性。

⑤能效及环保表现优越：煤所含的硫可通过低成本工艺脱除与回收，煤渣可用作建筑材料，节省用水；并可通过水煤浆制浆处理其他化工工艺所产生的有机废水，大幅降低废水排放及处理成本。

1.5变换工艺

以煤为原料制得的粗煤气必须经过一氧化碳变换工序。变换工序主要有两个方面的作用：通过变换调整氢碳比和使有机硫转化为无机硫。甲主要方程式为：

H H CO O H CO 222?++=+

S H CO O H COS 222+=+ S H CO H COS 22+=+

采用GE 水煤浆气化所产合成气生产甲醇，由于煤气化送出的6.2 MPa ，粗煤气中的CO 含量约为49%（干基），H 2含量约为33%，且原料气中S 含量较高，不符合甲醇合成的要求，因此必须部分转换，增加H 2含量，才能满足甲醇合成的要求。甲醇合成的理论氢碳比f=(H 2－CO 2)/(CO ＋CO 2)=2.0，对大型甲醇装置而言，实际生产中一般将新鲜合成气的氢碳比控制在2.05左右[7]。设计采用水煤浆气化工艺生产粗合成气，粗合成气具有蒸汽分压高、硫含量较高，分压大的特点，适合采用耐硫变换工艺。

耐硫变换工艺的优点有：水煤浆加压气化工艺的工艺气还有一定的温度和大量水蒸气，采用耐硫变换可以利用其中的水蒸气满足变换反应的需要，降低蒸汽消耗量；钴钼系催化剂具有有机硫加氢转化功能，可以降低有机硫含量；钴钼系催化剂活性高，可以降低催化剂装量，减小反应器体积。

1.6气体净化

煤气化装置产出的粗合成气中除CO 、H 2、CO 2外，还含有少量的H 2S 、CH 4、N 2、HCN 以及微量的氨等，硫化物、氯等会使甲醇合成催化剂中毒，失去活性，必须除去。净化单元的主要任务是脱除变换气中的CO 2和H 2S 、COS 等酸性气体，因此，也称为酸性气脱除单元。对煤制合成气来说，可选择的合成气净化技术有MDEA （甲基二乙醇胺）、NHD （Selexol ）和低温甲醇洗等脱硫脱碳净化技术。经查阅资料综合比较，设计选用低温甲醇洗技术。低温甲醇洗工艺以甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对H 2S 、CO 2等气体溶解度极大的特性，通过分段吸收可选择性地脱除原料气中的H 2S 、CO 2及COS 等硫、碳化合物。

低温甲醇洗工艺技术成熟可靠、能耗较低、气体净化度高，可将合成气中的CO 2体积分数脱至1.0×10-5以下，H 2S 体积分数小于1.0×10-7，而且溶剂吸收能力大、循环量小、能耗省、价格便宜。此外，操作费用低亦是此法的优越性所在。该法缺点是在低温下操作，设备对低温材料要求较高，整个工艺投资较高。

1.7甲醇精制

1.7.1粗甲醇的组成

甲醇合成的生成物与反应条件有密切关系，虽然参加甲醇合成反应的元素只有C、H、O三种，但由于甲醇合成反应受合成条件，如温度、压力、催化剂等的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列副反应。由于n(H2)/n(CO)比例的失调，醇分离差及氧化锌的脱水作用，可能生成二甲醚；n(H2)/n(CO)比例太低时，催化剂中存在碱金属，可能生成高级醇；反应温度过高时，会生成醚、醛、酮的羰基化合物；进塔的水汽浓度过高时，可能生成有机酸。粗甲醇的组成是很复杂的，用色谱或色谱—质谱联合分析的方法将粗甲醇进行分析，可以看到除甲醇和和水以外，还含有其他杂质。用不同的方法生产的粗甲醇组成见下表[13]。

表1-5 合成粗甲醇的主要成分%（wt）

生产原料焦炭及焦炉气轻质油轻质油乙炔尾气天然气煤

生产方式联醇联醇单醇单醇单醇单醇

合成压力Pa 13×10613×10632×1065×1065×10632×106反应温度℃285～305 260～285 260～285 210～240 ～290 360～380 催化剂C-207 C-301 C-301 ICI51-1 铜锌硼锌、铬甲醇93.4 90.44 75.822 79.8 81.5 83～87 二甲醚0.7 0.00085 0.00811 0.0231 0.016 2～4 乙醇0.1821 0.08 0.02 0.0299 0.035

异丙醇0.0113 0.00462 0.00104 0.005

正丙醇0.0473 0.00904 0.00183 0.004156 0.008 0.0431 异丁醇0.0132 0.00043 0.003685 0.007 0.153 正丁醇0.0165 0.00396 0.00294 0.00114 0.003 0.014 异戊醇0.0065 0.00085 0.007 正戊醇0.0065 0.00085

甲酸0.0521 0.055 0.03

甲酸甲酯0.0005 0.0008 0.04028 0.055 0.0724 丙酮0.00428 0.0002 0.002 0.001 丁酮0.00066 0.003 正己烷0.00039 0.00115 0.0003

正戊烷0.00118 0.00007

C7～C10烷0.02856 0.003 水 5.6 8.56 23.18 24.473 18.37 6～13

1.7.2工业用甲醇标准

精甲醇的质量是根据用途不同而定的，各国的甲醇质量标准有所差异。中国和外国精甲醇质量国家标准见下表：

表1-6 工业精甲醇(GB 338-2004)国家标准

项目指标

优等品一等品合格品

色度（铂—钴），号≤ 5 10

密度（200 C），g/cm30.791～0.792 0.791～0.793

温度范围(0 ℃，101325 Pa)，℃

沸程（包括64.6±0.10C），℃≤

64.0～65.5

0.8 1.0 1.5

高锰酸钾试验min ≥50 30 20

水溶性试验通过试验

(1+3)

通过试验

(1+9)

水分含量% ≤0.10 0.15

酸度（以HCOOH计）% ≤或碱度（以NH3计）% ≤0.0015 0.0030 0.0050 0.0002 0.0008 0.0015

羰基化合物含量（以CH2O计）% ≤0.002 0.005 0.010 蒸发残渣含量% ≤0.001 0.003 0.005

表1-7 其他主要工业国家甲醇质量标准

指标美国ASTM 美国联邦

AA级

日本三菱

特级

前苏联

高级品

相对密度0.7928 0.7928 0.796 0.791～0.792 馏程

（101.33kpa)，℃

<1.5 0.2 0.8

蒸馏量% >99.0 >99.0

纯度% 99.85 99.85 >99.9 99.95

酸度% <0.003 0.001mol/LNaOH

0.3ml/50ml

<0.002

醛酮% <0.003 <0.001 <0.006 高锰酸钾试验

min

>50 >30 >100 <60 水分% <0.1 <0.1 0.006 <0.05 不挥发物% 0.005g/100ml <0.001 <0.0003

乙醇% <0.001 0.0008

1.7.3几种典型的甲醇精制工艺流程

甲醇精馏的工艺流程有多种，可分为单塔精馏、双塔精馏、三塔精馏和四塔精馏[14]：

（1）单塔流程

单塔流程为粗甲醇产品经过一个塔就可以采出产品。粗甲醇塔中部加料口送入，轻组分由塔顶排出，高沸点的重组分在进料板以下若干块塔板处引出，水从塔底排出，产品甲醇在塔顶以下若干块塔板引出。

（2）双塔流程

双塔流程通常用于年产4万吨以下的小规模生产。从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，此塔为常压操作。塔顶经部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量杂质留在液相作为回流返回塔，二甲醚等轻组分（初馏分）及少量的甲醇、水由塔顶逸出，塔底含水甲醇则由泵送至主精馏塔。主精馏塔操作压力稍高于预精馏塔，但也可以认为是常压操作，塔顶得到精甲醇产品，塔底含微量甲醇及其它重组分的水送往水处理系统。其流程如图[15]。

图1-2 双塔精馏工艺流程

（3）三塔流程

从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，在塔顶除去轻组分及不凝气，塔底含水甲醇由泵送加压塔。加压塔操作压力为57 bar(G)，塔顶甲醇蒸气全凝后，部分作为回流经回流泵返回塔顶，其余作为精甲醇产品送产品储槽，塔底含水甲醇则进常压塔。同样，常压塔塔顶出的精甲醇一部分作为回流，一部分与加压塔产品