卤代烃
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
卤代烃
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性质
性质
物理性质
卤代烃基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级 的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密 度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝 大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都 具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。
ROH+HX®RX+H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时， 采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制 备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反 应过程中会发生重排，生成混合产物。
B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化 磷或三碘化磷。
反应
反应
1．取代反应 由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性 试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。 （1）被羟基取代 卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代： R—X+HOH®R—OH+HX 该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反 应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。 R—X+NaOH®R—OH+NaX 卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。 （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。
有机化学--第九章 卤代烃
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
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(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
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由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
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(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
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偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
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邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
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特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
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③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤代烃定义
卤代烃定义
卤代烃是一类由烃(又称烷烃，即碳原子和氢原子构成的有机物质)和氯，氟等元素包含有卤素的烃分子组成的有机化合物，是有机
化学中的一大类分子，它们主要由碳原子、氢原子和卤素元素组成。
卤代烃也称为卤合烃，它是有机化学中由氯、氟元素以及其他卤素与烃碳原子结合而成的一类物质。
卤代烃具有卤代合物特征，如强烈的氧化性，较高的折射率等，由于卤素元素具有质子不稳定性，它们与其他元素或分子之间容易发生反应，从而形成一系列反应产物。
许多卤合烃可以被氧化，其反应生成的氧化物主要是较淡的颜色，此外，它们也可以被气态氯气氧化，生成的氧化物也可以结晶形成或被溶解。
卤代烃的毒性和渗透性比普通烃分子要强，它们的渗透性可以促进它们穿过细胞膜，进入机体细胞，如果它们进入机体的浓度较高，它们可以引起器官损伤，影响机体的健康。
因此，卤代烃被认为是一种潜在的有毒物质，其被报道在环境中存在，在若干国家和地区被列入环境污染物清单。
在科学研究中，卤代烃可由生物催化或添加化学催化剂制备而得，可以用作有机合成反应或研究有机反应机理等。
其中，催化反应可用于合成新的卤代烃，以及改变烃分子结构，以开发新的化合物，为制药和有机化学提供了可能性。
总之，卤代烃与烃分子的化学性质有很多不同，是有机化学中重要的一类物质，可用于工业生产及科学研究，但由于它具有较强的毒
性，因此也应引起人们重视，加强对其环境污染的防护措施。
《卤代烃》 知识清单
《卤代烃》知识清单一、卤代烃的定义和分类卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。
按照卤素原子的种类，卤代烃可以分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
根据分子中卤原子的数目，又可分为一卤代烃和多卤代烃。
而根据烃基的结构不同，卤代烃还能分为饱和卤代烃（卤代烷烃）、不饱和卤代烃（如卤代烯烃、卤代炔烃）和芳香族卤代烃。
二、卤代烃的物理性质1、状态常温下，一氯甲烷、一氯乙烷、氯乙烯等为气体；其余的卤代烃，如溴乙烷、氯苯等多为液体；而高级卤代烃一般是固体。
2、溶解性卤代烃一般不溶于水，能溶于大多数有机溶剂，如乙醇、乙醚、苯等。
3、密度多数卤代烃的密度比水大，但一氯代烃的密度通常比水小。
三、卤代烃的化学性质1、取代反应（水解反应）卤代烃在碱性条件下（如氢氧化钠溶液）可以发生水解反应，生成醇和相应的卤化氢。
例如，溴乙烷与氢氧化钠水溶液共热：CH₃CH₂Br ＋NaOH → CH₃CH₂OH ＋ NaBr2、消去反应在一定条件下（如氢氧化钠的醇溶液、加热），卤代烃可以脱去卤化氢，生成不饱和烃。
例如，溴乙烷在氢氧化钠的醇溶液中加热：CH₃CH₂Br ＋NaOH → CH₂=CH₂↑ ＋ NaBr ＋ H₂O需要注意的是，与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子才能发生消去反应。
四、卤代烃的制备1、烷烃与卤素单质的取代反应例如，甲烷与氯气在光照条件下发生取代反应，可以生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳等卤代烃。
2、不饱和烃与卤化氢或卤素单质的加成反应例如，乙烯与氯化氢加成可以得到氯乙烷：CH₂=CH₂＋HCl → CH₃CH₂Cl五、卤代烃的用途1、制冷剂如氟利昂（氟氯代烃），曾广泛用于冰箱和空调的制冷剂，但由于其对臭氧层的破坏，已逐渐被限制使用。
2、灭火剂如四氯化碳，曾经是一种常用的灭火剂，但由于其毒性和对环境的影响，也已逐渐被淘汰。
3、有机溶剂卤代烃在有机合成中常被用作溶剂，如氯仿、二氯甲烷等。
第五章 卤代烃
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
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§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
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亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
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3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
卤代烃
在工农业生产中的应用
致冷剂 溶剂 卤代烃 灭火剂 麻醉剂 农药 医用
CH2BBr CH2 r
CHCl2CHBr2
CH2Br H
结论：所有的卤代烃都能发生水解反应，
但卤代烃中无相邻C或相邻C上无H的不能发生消去反应
取代反应 反应物 CH3CH2Br NaOH水溶液、加热
消去反应 CH3CH2Br NaOH醇溶液、加热 C－Br，邻碳C－H CH2＝CH2
反应 条件 断键
CH3
E、CH3－CH2－CH－CH3 结论 发生消去反应，含卤原子的相邻碳原子上要有H原子 卤代烃中无相邻C或相邻C上无H的不能发生消去反应
Br
下列化合物在一定条件下，既能发生消去反应，又能发 生水解反应的是： CH3Cl (CH3)3CCH2Cl Cl Cl CH3CHBrCH3
(CH3)3CCl
生成物 结论
C－Br
CH3CH2OH
溴乙烷和NaOH在不同条件下 发生不同类型的反应
用化学方程式表示下列转变
H3C CH2 Br H2C CH2
OH OH
消去
NaOH 醇 △ △ Br2 水
取代
NaOH 水
CH2
H2C CH2
加成
H2C
Br Br
练习：写出C4H9Cl的同分异构体 练习：写出C3H6Cl2的同分异构体
H OH H2C CH2
浓H2SO4 170℃
CH2= CH2↑ + H2O
其他 卤代烃的消去
H2C CH2 + 2NaOH
醇
△
HC CH + 2NaBr + 2H2O
Br Br
1-氯丁烷与NaOH醇溶液共热时可能的产物？
卤代烃
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H Hβ X + 2NaOH X Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 ×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
-
CH3
CH3
+ Br
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
1．反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步：
CH3 CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
CH3CH2CH2CHCH3 Br
第4章：卤代烃
§4-1卤代烃的分类和命名§4-2卤代烃的性质§4-3重要的卤代烃§4-4卤代烃的制法本章节内容第四章卤代烃第一节卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类二、卤代烃的命名第二节卤代烃的性质一、物理性质二、化学性质第三节重要的卤代烃一、溴甲烷二、三氯甲烷和四氯化碳三、聚四氟乙烯四、氟氯代烃第四节卤代烃的制法§4-1卤代烃的分类和命名卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。
卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。
近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。
§4-1卤代烃的分类和命名（一）分类分类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷：RCH2-X仲卤代烷：R2CH-X叔卤代烷：R3C-X如：R-XCH =CH XR-如：x如：如: CHCl3（二）命名1. 饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3, 3, 5-三氯己烷12345CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH 2Br CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3Cl CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3Cl CH 3CH-C-CH 2CHCH 3H 3C Cl Cl Cl §4-1卤代烃的分类和命名2. 不饱和卤代烃通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH 3CHCH=CHCH 3Br CH 2=C-CH 2CH 2-ClCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3-C≡C -CHCH 2-Br3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基-1, 4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷1, 3-二溴苯Cl Cl CH 2CH(CH 3)2CH 3H H ClH Br CH 3CH 2CH 3Br Br(R)-2-溴丁烷苯氯甲烷（或氯化苄、苄基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr（三）同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷1-氯丁烷卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3-CH-CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl CH 3CH 2CH-CH 3Cl CH 3-CH-CH 2-Cl CH 3ClCH 3-C-CH 3CH 3§4-2 卤代烃的性质一、一卤代烷通式：CH2n+1X常用R—X表示n物理性质在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个碳原子以上的是固体。
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－X及苯基等。 本部分内容参考书目： 《有机化学》，[美]R.T.莫里森 R.N. 博伊德 著，复旦大学翻译， 科学出版社，1980.6 《有机化学》第二版，胡宏纹主编 ，高等教育出版社，1990.10
亲核取代反应的影响因素
亲核试剂 底物(烃基) 离去基团
OMe
CH3
CHO
CH2OH
C CH
亲核取代反应的主要学习内容
双分子亲核取代反应(SN2) (重点）
亲核取代反应历程
单分子亲核取代反应(SN1) (重点） 分子内亲核取代反应 烃基结构的影响 (重点） 亲核试剂的影响 (重点）
亲核取代反应的影响因素
离去基团的影响 (重点） 溶剂的影响
亲核取代反应历程
OH H2O
Cl C H2 O C H2
Cl
C H2 C H2 O
【发生反应的条件】：分子内的氧负离子距中心碳原子 的距离最近，且处于反式共平面的有利位臵，从而有利于
从Cl原子的背后进攻中心碳原子。
【邻基参与】：这是一种分子内的SN2反应。即同一分 子内，一个基团参与并制约与反应中心相连的另一个 基团所发生的反应，。它是分子内基团之间的特殊作 用产生的影响，又称邻基效应。
之所以所以称作单分子反应历程理由有二：
●对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢
的一步来决定。
●在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只
有一种分子。
B. SN1反应的立体化学：
中间体C+离子为sp2平面 构型，亲核试剂将从两边机会 均等的进攻C+离子的两侧，将 得到外消旋化合物。如：
中间体碳正离子
H C H3 C C6H5
Cl
H Cl
慢
H
+ OH H2O
H OH + HO C C H3 C6H5
C C H3
C H3
C C6H5
C6H5
构型 保持 【动画演示】 【动画演示】
构型 转化
C. SN1反应的另一个特点——重排，如：
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br H2 O -H + CH3 H2 O SN1 重 排 CH3-C-CH-CH3 + H3C OH CH3-C-CH-CH3 H3C CH3 + CH3-C-CH-CH3 H3C CH3
有 机 化 学
有机化学多媒体课件 卤代烃的性质
亲核取代反应、消除反应
授课对象：化学（分析技术）本科
授课时数：6
任课教师：李丽 教材:《有机化学》(第二版) 徐寿昌 主编 高等教育出版社
考试大纲要求
考试知识点： 卤代烃的重要分类、性质；亲核取代反应历程SN1、 SN2及影响因素；消除反应历程E1、E2及影响因素； 重要的卤代烃 考试要求： 1.掌握卤代烃的分类、结构特征和性质。 2.掌握格氏试剂的活泼性之一—强碱性 3.掌握亲核取代反应历程及影响因素。 4.理解亲核取代反应和消除反应的竞争 5.了解消除反应历程（E1、E2）、规则及影响因素
1、双分子亲核取代反应（SN2） A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：
CH3Br + OH CH3O H + Br
υ = k [ CH3Br ] [ O H ]
由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷 和碱的浓度成正比，其历程如下【动画】：
过渡态
构型相反
Cl－与OH-负性相斥，只能从背面进攻
过渡态
HO 从离去基团溴原子的 背面进攻中心碳原子，受溴原 子的电子效应和空间效应的影 响最小。
中心碳原子与五个 其他原子或基团相连接， 由于较为拥挤，导致其 热力学稳定性差，易于 断键，使中心碳原子恢 复 sp 杂化。
3
过渡态的特点：
O C 键尚未完全形成， C Br 也未完全断裂；
SN2反应的能量变化曲线如下图所示：
+
(SN1)
C2H 5O C2H5OH
。 2 碳正离子 C H3
+
C2H5O C H3
C2H5O C2H5OH
重派
C H3 C C H C H3 C H3
C H3 C C H C H3 C H3
C H3 C C H C H3 C H3
2、单分子亲核取代反应(SN1) A.反应机理：以(CH3)3CBr的碱性水解为例：
主要内容纲要
卤代烃的分类和命名 卤代烃的化学性质 亲核取代反应 消除反应 亲核取代和消除反应的相互竞争 归纳总结 思维拓展、典型习题及作业
卤代烃的分类和命名
1、卤代烃的分类 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、 卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二 元卤烃、三元卤烃等。 （3）按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烃可分 为：乙烯式、伯、仲、叔和烯丙式卤代烃。
(CH )3C Br + O H 3
水解 = k [(CH3)3CBr]
(CH )3C O H + Br 3
由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只 于叔丁基溴的浓度有关。 上述反应历程可认为分两步进行:
第一步:
过渡态
中间体
第二步:
SN1反应的能量变化曲线如下图所示：
叔丁基溴水解反应 的能量曲线
Br
被I-取代的活性大小：
Br
>
Br
>
现以2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解为例分别写出发生 SN1和SN2反应的产物。
C H3 C H3 C C H C H3 C H3 Br
C2H5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 (S N2) C H3O C2H5
。 3 碳正离子 C H3
SN1反应特点归纳：
●单分子反应
●多步反应。中间体C＋的生成速度是决定反应速率的控
制步骤。
●中间体C＋可发生重排，形成更稳定的C＋ ●RX按SN1机理反应的活性规律：
烯丙式> 3°RX>2°RX>1°RX>CH3X>乙烯式
●立体化学特征：生成外消旋体产物。 ●在增强溶剂的极性有利于R-X的解离，对反应有促进作
涉及这些基团， 需要先保护之， 再制备格氏剂。
碱性:与活泼氢的反应
R-MgX+H-Y R-H+Y-MgX (H-OH,H-OR,HC CH,HOCOR)
亲核性:与不饱和基的加成
RMgBr + O OMgBr H2 O R OH R
【练习】：下列可以直接用来制备格氏试剂的物质是：
CI Br Br Br Br
Br A. CH2Br B. CH2CH2Br C. CH3CH
答案 C>A>B
下列三个化合物与硝酸银的乙醇溶液反应，其反 应速度快慢顺序如何并说明理由。
A. CH2CI B. CH3CH2CH2CH2CI C. CI
答案 A>B>C,SN1反应。
试用简单的化学方法区别下列化合物： A、CH3CH=CH-CI E、C6H5CI
- δ+ Nu +R
亲核试剂
δX
反应物或底物
R-Nu+X
ROH (醇 ）
-
离去基团
例如：
HO R'O HS R'S CN R'COO （ I 丙酮 ） O2NO R'C NH3 LiAIH4 CNa
R'OR （醚 ） RSH （硫 醇 ） R'SR （硫 醚 ） RCN （腈 ） R'COOR （酯 ） RI R'C （碘 烷） RONO2 （硝酸 酯 ）
②乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignar试剂时， 需用THF（四氢呋喃）做溶剂 。
③在制备Grignard试剂时：容许连有惰性基团（如：OCH3、烷基等）时。
④格氏试剂具有碱性和亲核性。若含有活泼H（如：NH2、H2O、醇等）、或不饱和键（如：-CHO）等， 则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。
3、与金属作用 （A）与金属钠作用： R-X+Na RNa+R-X R-R
孚兹反应
①只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷） ②孚兹 -菲蒂希反应--制备芳烃(该方法无重排)
（B）与镁作用（无水、无氧） RX + Mg
绝对乙醚
R-Mg-X
格利雅(Grignard)试剂
反应特点： ①制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl
的比例增加。
例：写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？
CH3 CH2 CH2 CHCH3 Br CH3
CH3 CH2 CH2 CCH3 Br
CH3CH2CH2CH=CH2
反查为主（ P178习题）
CH3
CH3 CH2 CH2 C=CH2
[练习]
β
Cl
β
KOH-ROH
CH3-CH-CH2-CH3
Nu +R
X
R-Nu+X
1、烃基结构的影响
A、烃基结构对SN1反应的影响
S 【思考】 N1反应的难易取决于？ 因此卤代烷的活性次序应该是： 中间体碳正离子的稳定性
烯丙式> 3°RX>2°RX>1°RX>CH3X>乙烯式 B、烷基结构对SN2反应的影响
2-甲基－3－氟－4－溴－1－碘丁烷
CHCH2 CI CH3
1－氯－2－苯乙烷
CH2=CHCHCH2 CI
CH3 H Br CH3
(2S,3S)-2,3-二溴丁烷 5－氯螺[3.4]辛烷