第5章 聚合物的转变与松弛-1
聚合物的转变与松弛课件
介电松弛谱法（DRS）
原理
DRS是一种通过测量聚合物在交变电场中的介电响应来研究 其松弛行为的方法。聚合物的介电性质与其分子结构和运动 状态密切相关，因此可以通过DRS研究聚合物的转变与松弛 过程。
应用
通过测量聚合物的介电常数、介电损耗等参数，可以分析聚 合物的分子链段运动、偶极子取向等松弛过程，进而研究聚 合物的相转变、结晶等行为。
由于聚合反应条件和原料 纯度等因素的影响，聚合 物的结构往往不是完全均 一的。
聚合物物理性质
粘弹性
溶解性
聚合物在受力时表现出粘性和弹性的 双重特性，即既有流动的倾向又有恢 复形变的能力。
聚合物的溶解性取决于其化学结构、 分子量和溶剂的性质，不同的聚合物 在相同的溶剂中溶解性可能不同。
热性质
聚合物的热性质包括热稳定性、热膨 胀系数、热导率等，与聚合物的结构 和分子量密切相关。
蠕变行为
聚合物在长时间受力作用下会发生蠕变，导致材 料变形，影响力学性能。
对热性能影响
热稳定性变化
聚合物的转变和松弛行为会影响 其热稳定性，使得材料在不同温 度下具有不同的热性能表现。
热膨胀系数变化
聚合物的热膨胀系数会随着其转 变和松弛行为而发生变化，影响 材料的尺寸稳定性。
热导率变化
聚合物的转变和松弛行为还会影 响材料的热导率，从而影响其传 热性能。
阅读相关文献和资料，了解聚合物转变与松弛行为的最新研究进展和应用 领域。
通过实验和模拟等手段，进一步探究聚合物的转变与松弛行为，并尝试解 决实际应用中的问题。
THANKS.
X射线衍射法（XRD）
通过X射线衍射仪测量聚合物的X射 线衍射图谱，可以分析聚合物的晶体 结构、结晶度等信息。
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理习题库(1)
习题库第1章高分子链的结构1．定义下列术语：1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体; 6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2．如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？3．指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?4．写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。
5．1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？6．间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？7．设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。
8．将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？9．SBS热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？10．为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？11．写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12．一种聚丙烯高分子链的聚合度为600，在外力作用下最大的拉伸比为10，求该高分子链的均方未端距与2f h之比。
已知C-C键的键长l＝0.154nm，键角 ＝109°28'。
13．测得聚丁烯-1分子链的均方半径20ρ＝36nm2，分子量nM＝33600, 求该分子链最大伸长比λ。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理-金日光-课后习题答案(1)
1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
高分子物理_金日光_华幼卿主编_第三版_课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
高分子物理习题集
第一章 高分子链的结构1.解释名词、概念等效自由连接链 均方末端距. 链段 均方旋转半径 构象 构型2．已知两种聚合物都是PE ，如何鉴别哪一种是HDPE ，哪一种是LDPE ？举出三种方法并说明其依据。
3．某聚α-烯烃的平均聚合度为500，均方末端距为625 nm2，求：（1）表征大分子链旋转受阻的刚性因子ζ。
（2）作为大分子独立运动的单元—链段长b 。
（3）一个大分子含有的链段数Z 。
（4）每个链段中结构单元的数目。
4．假定PP 的平均聚合度为2000，键长为 1.54Å，键角为109.5º，θ溶剂中2520101.1A ⨯=h ，求等效自由连接链的链段长b 。
5．写出聚异戊二烯德各种可能构型（不包含键接异构）。
6．什么叫做链的构型？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C 单键）内旋转把〝全同〞变为〝间同〞，为什么？7．天然橡胶和古塔玻胶在结构上有何不同？ 画出示性结构式。
8. 欲使某自由连接链（单烯类）均方末端距增加10倍，试问其聚合度必须增加多少倍？9．大分子链柔顺性最根本的原因是什么？表征高分子链柔顺性的物理参数有哪些？它们是如何定义的？① 11. PE 、PS ②PP 、PAN 、PVC ③PP 、PIB （聚异丁烯）④PE 与顺1，4聚丁二烯 ⑤聚己二酸乙二醇酯 聚丙烯（全同） 聚二甲基硅氧烷10 假定PP 于30℃甲苯溶液中，测得无扰尺寸（h 02/M ）=8.35×10-4nm, ζ=(h 02/h fr 2)½=1.76,试求：（1）此聚丙烯的等效自由取向链的链段长。
（2）当聚合度为1000时的链段数。
第二章高分子聚集态结构第二章习题1.晶态高聚物的结构模型有哪些？其主要内容是什么？2.已知聚乙烯为斜方晶系，它的晶格常数分别为a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.试解答如下问题：（1）推算斜方晶系PE的分子结构（构象）（2）已知样品的密度ρ=0.97g/cm3，试求单晶格中所含分子链的链节数目。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
5第五章聚合物分子运动详解
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二 台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间 的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量 增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻 力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动， 所以Tf随M增大而升高。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
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Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
The characters for different regions
A: Glass region 玻璃态 分子链几乎无运 玻璃态： 动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模 量为104~1011Pa。 B: Glass transition 玻璃化转变 整个大分子 玻璃化转变： 链还无法运动，但链段开始发生运动，模量 下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。 C: Rubber elastic region 高弹态 链段运动 高弹态： 激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可 以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物 特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物 表现出橡胶行为。
分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
5.1 Characters of the polymer molecular movements
高聚物分子运动特点
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100°C, 变软
尽管结构无变化， 尽管结构无变化，但对于不同温度或外 分子运动是不同的 物理性质也不同。 是不同的， 力，分子运动是不同的，物理性质也不同。
的性能的学习奠定基础。 的性能的学习奠定基础。
本讲内容： 本讲内容：
聚合物分子运动的主要特点 •运动单元的多重性 运动单元的多重性 •分子运动的时间依赖性 分子运动的时间依赖性 •分子运动的温度依赖性 分子运动的温度依赖性
黏弹行为的五个区域 •玻璃化转变现象 玻璃化转变现象
研究聚合物分子运动的重要性
(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子 从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的 时间。 why
∆ ∆x
∆ x (t ) = ∆ x ( 0 ) e
t
− t /τ
Δx(0)——外力作用下橡皮长度的增量； Δx(t)——除去外力后t时间橡皮长度的增量； t——观察时间，一般为物性测量中所用的时间尺度； τ——松弛时间。
5.2 黏弹行为的五个区域
① ② lgE/Pa lgE/Pa ③ ④ ⑤ (1)玻璃态区 玻璃态区 3x109Pa, 振动和短程的旋转运动。 振动和短程的旋转运动。 玻璃-橡胶转变区 (2)玻璃 橡胶转变区 玻璃 范围， 在20-300C范围，模量下降了近 范围 模量下降了近1000倍 倍 链段不断改变构象 (3)橡胶 弹性平台区 橡胶-弹性平台区 橡胶 2x106Pa, 仍是链段运动 缠结结构 平 仍是链段运动, 缠结结构,平 台的宽度-----分子量 台的宽度 分子量 (4)橡胶流动区 橡胶流动区 聚合物既呈现橡胶弹性， 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性 实验时间短-----橡胶行为 实验时间增加 橡胶行为,实验时间增加 实验时间短 橡胶行为 (温度升高 温度升高)------产生流动分子链开始运 产生流动分子链开始运 温度升高 动 (5)液体流动区 液体流动区 聚合物容易流动,链段运动结果的整链 聚合物容易流动 链段运动结果的整链 运动
D:Viscosity flow transition 黏流转变 分子 黏流转变: 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。 E: Liquid flow region 黏流态 黏流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
聚合物的结构 基本内容 聚合物制品的性能
决定
分子运动的内在条件
决定
分子运动的宏观表现
分子运动的规律
描述
结构与性能的关系
高聚物结构与性能的关系是高分 子物理研究的基本内容
Molecular movements
Microstructure
Performed properties
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，
For crystal sample
分子量较大样品
结晶的聚合物 结晶性聚合物 半结晶的聚合物 非结晶的聚合物
分子量较小样品
（1）结晶的聚合物：结晶度大于 ％，晶相是连续相， ％，晶相是连续相 ）结晶的聚合物：结晶度大于40％，晶相是连续相， 分子量较小样品只有T 分子量较小样品只有 m ，分子量较大样品存在高弹区 和Tf ％，晶相是分散 （2）半结晶的聚合物：结晶度小于 ％，晶相是分散 ）半结晶的聚合物：结晶度小于40％， ），微晶是物理交联点 相（PVC），微晶是物理交联点，高弹区形变量减小 ），微晶是物理交联点， Tg时，发生结晶直到 （3）非结晶的聚合物：当T ）非结晶的聚合物： Tm ，但若升温速率较快，不发生结晶 但若升温速率较快，
内旋转，端基的运动等
高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶
区中的局部松弛模式等
多种运动形式
类型一：分子链的平移， 类型一：分子链的平移，即分子链质量中 心的相对位移 类型二：链段运动， 类型二：链段运动，即分子链质量中心不 变，一部分链段通过单键内旋转而相对于 另一部分链段运动， 另一部分链段运动，使高分子可以伸展或 蜷曲 类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元 类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元 的运动 类型四：原子在平衡位置附近 在平衡位置附近的振动 类型四：原子在平衡位置附近的振动 类型五： 类型五：晶区的运动
第5章 聚合物的分子运动和转变
齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系
本章教学内容、重点及目的
教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变； 教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变；结晶行为和结
晶动力学；结晶热力学。 晶动力学；结晶热力学。
重点：对聚合物来说， 重点：对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运动的转
对以上图示的说明： 结晶的聚合物 （1）当分子量适中为M1时，Tg无明显转折，Tm 时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子 链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态， Tm≥Tf。 （2）分子量很大M2时，Tf>Tm,晶区熔融后，材 料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达 Tf以上才进入粘流态。 轻度结晶的聚合物M3： 有明显的Tg转折，微晶起的是类似交联点的作 用。
(1) Varieties of moving units 运动单元的多重性
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子 的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动 有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
变，所对应的温度是玻璃化温度，链段运动又是高分子的主要运动单 所对应的温度是玻璃化温度， 元和区别于小分子运动的重要特征， 元和区别于小分子运动的重要特征，所以要重点掌握玻璃化转变过程 中所对应的自由体积理论 玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及 自由体积理论、 中所对应的自由体积理论、玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及影 响因素和调节手段； 响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完 成的，由于高分子是长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之 成的，由于高分子是长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之 间的区别之处 之处。 间的区别之处。 教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、 教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚 高分子运动的特点 合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点， 合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分 子结构和力学状态之间的关系， 子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处于不同力学状态时
Eyring Theory
τ = τ 0e
τ
∆E / RT
∆E - 松弛所需的活化能 activation energy 活化能
T T τ
结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度 结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度 ）， 和延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理 时温等效原理。 和延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理。
三态两区 三态两区
关于力学状态和转变温度的讨论
• 讨论一：共性与差别
讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响
M低，链段与分子整个链运动相当， Tg与Tf重合------导致无高弹态
从图示知：随M增大Tg不变，Tf随之 增大，且高弹平台区扩大，为什么？
原因： 链段的运动主要取决于分子链的柔顺性和 邻近分子间的相互影响，与分子量M大小及 M 分子长度关系不大，所以决定链段是否运 动的Tg Tg受分子量M影响也不大。 Tg M 但分子量M增大后分子间作用力增强，分子 M 内摩擦力增加，整个分子相对位移变得困 难，故决定大分子能否运动的Tf也将随之升 T 高。
模量： 模量： 实验条件： 材料受力时 实验条件： 应力与应变 拉伸应力松弛 实验测定 E(10) 的比值， 的比值，
T
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region Viscosity flow transition Liquid flow region
明显观察到松弛 松弛过程。 高分子，τ =10-1~104s或更大, 可明显 明显 松弛
(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性
升高温度对分子运动具有双重作用： 一、增加分子热运动的动能： 当运动能达到某一运动单元实现某种模式的 运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元 的这一模式的运动。 二、体积膨胀增加了分子间的自由体积： 当自由体积增加到与某种运动单元所需空间 尺寸相配后，这一运动单元 transition