为何电子能谱属于表面分析方法？你想知道的XPS和AES都在这里

为何电子能谱属于表面分析方法？你想知道的XPS和AES都在这里材料的表面分析技术主要有3种：俄歇电子能谱分析（AES）、X 射线光电子能谱分析(XPS) 、原子力显微镜（AFM），今天主要对比学习前两种。

什么是电子能谱分析法？电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。

主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS）。

俄歇电子能谱法（AES）AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。

俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES）是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。

P. Auger 在1923 年发现了Auger效应.俄歇电子能谱分析的基本原理俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。

外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。

俄歇电子跃迁过程俄歇电子跃迁过程能级图俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。

上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。

如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3，…等K系俄歇电子。

俄歇电子能谱分析的依据俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。

因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。

分析依据：俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置, 和入射电子的能量无关。

测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。

俄歇电子产额:俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。

俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。

对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(PX)和俄歇电子产额(PA )满足 PX PA =1俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。

Z<33时，俄歇发射占优势。

俄歇分析的选择Z＜15的轻元素的K系俄歇电子以及所有元素的L系和M系俄歇电子产额都很高。

由此可见，俄歇电子能谱对轻元素的检测特别敏感和有效。

俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。

为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？（1）大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。

（2）能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。

（3）在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。

俄歇电子能谱的分析技术1、通过俄歇电子谱研究化学组态（1）原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；（2）原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。

（3）俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几个电子伏特的位移。

因此，由俄歇电子峰的位置和形状可得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。

2、定性分析依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关。

对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。

由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。

方法：实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。

（1）俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。

（2）AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知样品的定性鉴定非常有效。

（3）为了增加谱图的信背比，通常采用俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定。

（4）在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证。

（5）由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。

定性分析的一般步骤：(1) 利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素；(2) 实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰；(3) 反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。

注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。

3、定量分析或半定量分析俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。

俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以，AES 不是一种很好的定量分析方法，它给出的仅仅是半定量的分析结果。

根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度。

元素的浓度用原子分数C表示。

C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数（百分比）。

定量分析方法有以下两种：(1) 标准样品法纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为Ix和Ixstd，则：Cx ＝Ix / Ixstd多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。

设Cxstd为标样中元素X 的原子分数，则：Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用不多。

(2) 相对灵敏度因子法该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当量来进行比较计算。

具体过程：在相同条件下测量纯元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度Ix和IAg，比值Sx＝Ix / IAg即为元素X的相对灵敏度因子，表示元素X产生俄歇电子信号与纯Ag产生的相当程度。

这样，元素X的原子分数为：式中，为Ii样品中元素i的俄歇峰强度，Si为元素i的相对灵敏度因子，可从相关手册中查出。

因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度，查出相应元素的Si ，即可计算各元素的浓度，而不需要任何标样。

故相对灵敏度因子法最常用。

4、成分深度分析AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能，主要分析元素及含量随样品表面深度的变化。

镀铜钢深度分析曲线采用能量为500eV～5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度I （元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线,这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。

在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。

这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。

溅射产额与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射固体材料的性质以及元素种类有关。

多组分材料由于其中各元素的溅射产额不同，溅射产额高的元素被大量溅射掉，而溅射产额低的元素在表面富集，使得测量成分发生变化，称之为择优溅射。

有时择优溅射的影响很大。

如上图。

工作模式有两种：1)连续溅射式：离子溅射的同时进行AES分析； 2)间歇溅射式：离子溅射和AES分析交替进行。

离子溅射深度分布分析是一种破坏性分析方法。

离子的溅射过程非常复杂，不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。

溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的深度分辨率。

溅射时间越长，表面粗糙度越大，解决方法是旋转样品，以增加离子束的均匀性。

5、微区分析微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。

这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。

（1）选点分析俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。

因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析。

a. 在正常样品区，表面主要有Si, N以及C和O元素存在；b. 而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低；c. 说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。

（2）线扫描分析俄歇线扫描线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行（1～6000微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情况。

横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度（3）面扫描：元素面分布分析可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来。

6、样品表面的处理和制备(1) 离子束溅射因样品在空气中极易吸附气体分子（包括元素O、C等），当需要分析氧、碳元素或清洁被污染的固体表面时，应先用离子束溅射样品，去除污染物。

(2) 样品制备含有挥发性物质和表面污染的样品：对样品加热或用溶剂清洗。

清洗溶剂：正己烷、丙酮、乙醇等。

绝对禁止带有强磁性的样品进入分析室，因磁性会导致分析器头及样品架磁化。

样品有磁性时，俄歇电子在磁场作用下偏离接受角，不能到达分析器，得不到AES谱。

带有微弱磁性的样品：通过退磁的方法去掉微弱磁性。

(3) 样品荷电问题通常情况下只能分析固体导电样品；经过特殊处理，绝缘体固体和粉末样品也可以分析。

粉末样品：一种是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上导电性能不好的样品如半导体材料、绝缘体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，此即俄歇电子能谱的荷电效应。