第2章 聚合物的凝聚态结构

等规聚丙烯的的结晶结构
---分子链呈螺旋状结构 ---分子链呈螺旋状结构
等规聚丙烯的等同周期为0 65nm 且每个等同周期中含有3 nm， 等规聚丙烯的等同周期为 0 . 65 nm， 且每个等同周期中含有 3 个单 体单元。 体单元。 665nm nm， 096nm nm， 90° 99. a＝0.665nm，b＝2.096nm，α＝γ＝90°，β＝99.2°， 单 位 晶 胞属于单斜晶系。 胞属于单斜晶系。 由图2 12可知，单位晶胞中单体数目为12 据此， 12可知 12。 由图2—12可知，单位晶胞中单体数目为12。据此，可以计算出等 规聚丙烯的密度ρc ρc。 规聚丙烯的密度ρc
2．1．4 晶态聚合物的结构模型
缨状微束模型，折叠链模型插线板模型等等。 缨状微束模型，折叠链模型插线板模型等等。不同的观点之间的 争论仍在进行之中。 争论仍在进行之中。
2.1.5 结晶度及其测定
(1) 结晶度概念
定义：结晶度——聚合物中结晶部分所占百分数 定义 重量百分结晶度 xCm =（mC /mC+ma）100% 体积百分结晶度 xCv =（VC/ VC+Va）100% 注意！ 注意！ 晶区与非晶区不存在明显的界面 结晶度的数值与测定方法 、测试条件有关 结晶度的概念常用
X射线衍射实验证明，在很多结晶聚合物中高分子链确 射线衍射实验证明， 实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。 实堆砌成具有三维远程有序的点阵结构，即晶格。 结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、 结晶聚合物的晶体结构 、 结晶程度 、 结晶形态等对其 力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响， 力学性能 、 电学性能 、 光学性质都有很大影响 ， 研究 晶态结构具有重要理论和实际意义。 晶态结构具有重要理论和实际意义。 晶胞的类型一共有7 其中，立方、六方为高级晶系， 晶胞的类型一共有7种，其中，立方、六方为高级晶系， 正方(四方) 斜方为中级晶系，三斜、 正方 ( 四方) 、 斜方为中级晶系 ， 三斜 、 单斜为初级晶 系。 在高分子晶系中， 在高分子晶系中 ， 由于长链造成各向异性而不出现立 方晶系，而且，属于高级晶系的也很少， 方晶系 ， 而且 ， 属于高级晶系的也很少 ， 多数属于初 中级晶系。 级、中级晶系。
密度法
式中： 、 式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态 ）分别为试样实测的密度、 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）； 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）； xcv 、xcw分别为体积和重量结晶度。 分别为体积和重量结晶度。
ρa的获得： 的获得：
熔体淬火 熔体温度~密度曲线外推 熔体温度 密度曲线外推
聚乙烯、 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度 样 品
密度法 % X—衍射法 衍射法 % 红外光谱法 %
聚乙烯 菲利浦法 齐格勒法 高压法 聚对苯二甲酸乙二醇酯1 聚对苯二甲酸乙二醇酯 2 3 4 5
75 66 43 20 18 42 56 61
74 68 45 29 31 27 39 40
72 65 45 61 41 58 81 75
(2) 结晶度测定方法
密度法——经典的方法 经典的方法 密度法 依据：晶区密度 与非晶区密度ρ 依据：晶区密度ρc与非晶区密度 a不同 晶区和非晶区的密度ρ（比容V） 晶区和非晶区的密度 （比容 ）具有线性加和性 υ= xCm υc+(1+ xCm)υa xCm= (υa-υ)/(υa-υc)=(1/ρa-1/ρ)/ (1/ρa-1/ρc) =ρc(ρ-ρa)/ρ(ρ-ρa) 同理 xCV = (ρ-ρa)/(ρc-ρa)
(1)单晶 在浓度约0 01％ 在浓度约 0 ． 01 ％ 的聚乙烯溶液 极缓慢冷却时可生成菱形片状的 片晶， 片晶，其边长为数微米到数十微 米。聚合物单晶横向尺寸可以从 几微米到几十微米， 几微米到几十微米，但其厚度一 不超 般 都 在 1 0 nm 左 右 ， 最 大 不 超 过 50nm nm。 50nm。而高分子链通常长达数百 纳米。 纳米。 单晶中分子链是垂直于晶面的。 单晶中分子链是垂直于晶面的。 因此，可以认为， 因此，可以认为，高分子链规则 地近邻折叠，进而形成片状晶 这就是Keller 体—这就是Keller的“ 折叠链模 这就是Keller的 型”。
T
密度法
ρc的获得：可由晶胞计算 的获得： ρc＝MZ/NAV 阿佛加德罗常数； 式中 NA——阿佛加德罗常数； M—结构单元分子量 阿佛加德罗常数 结构单元分子量 Z和M分别为晶胞中的原子数和原子量 和 分别为晶胞中的原子数和原子量 PE为例：晶胞中的C 原子数？H 原子数？ 为例：晶胞中的 原子数？ 原子数？ 为例 晶胞体积V 晶胞体积 e ≈ 92×10-24 cm3 ；N = 6.023×1023 mol-1 × × ∴ρc≈ 1.01 统计表明ρ 统计表明 c /ρa ≈ 1.13
晶态结构
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。 高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。 结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和衍射曲线。 结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和衍射曲线。 衍射条件按布拉格方程表示如下
2dsinθ=nλ
式中 d----晶面间距； ----晶面间距 晶面间距； ---入射线与点阵平 θ---入射线与点阵平 面之间的夹角(即入射角) 面之间的夹角(即入射角)； ---入射光的波长 入射光的波长； λ---入射光的波长； ---1 n---1，2，3…… 等整数, 常为1 等整数,n常为1。
(2)球晶( (2)球晶(Spherulite) 球晶 球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。 球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。
当结晶性聚合物从浓溶液 中 当结晶性聚合物从 浓溶液中 浓溶液 析出或从熔体冷却结晶时， 析出或从熔体冷却结晶时 ， 都倾向于生成这种更为复杂 的结晶形态。 的结晶形态。 球晶呈圆球形， 球晶呈圆球形 ， 直径通常在 0．5～100um之间，大的甚 之间， ． ～ 之间 至达厘米数量级。 至达厘米数量级。 5um以上的较大球晶很容易 以上的较大球晶很容易 在光学显微镜下观察到。 在光学显微镜下观察到 。 在 偏光显微镜(图 偏光显微镜 图2—17)两正交 两正交 偏振器之间， 偏振器之间 ， 球晶呈现特有 的黑十字(即 的黑十字 即Maltese Cross) 消光图像
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 尼龙 聚丙烯腈
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992
性状
橡胶状物质
塑料
纤维
2 ．1
次价力（范德华力和氢键） 次价力（范德华力和氢键）
范德华力
静电力：极性分子/极性分子间的作用力 极性分子/ 极性分子 21千焦 千焦/ 作用强度 13 ～ 21千焦/摩尔 诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 诱导力：极性分子/ 13千焦 千焦/ 作用强度 6 ～ 13千焦/摩尔 色散力：非极性分子/ 色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 千焦/ 作用强度 1 ～ 8千焦/摩尔
球晶生长及特点
一定条件下， 一定条件下，球晶在黑十字 消光图像上重叠着明暗相间 的消光同心圆环 球晶是由径向发射的微纤组 成，这些微纤就是长条状扭 曲的片晶 正是由于片晶的协同扭曲造 成了偏光显微镜所见同心消 光圆环的形成 通常，非晶聚合物是透明的， 通常，非晶聚合物是透明的， 而结晶聚合物， 而结晶聚合物，呈现乳白色 而不透明。 而不透明。球晶或晶粒尺寸 越大，透明性越差。 越大，透明性越差。
等规立构聚苯乙烯的衍射曲线 通常， 通常，结晶聚合物是 部分结晶的或半结晶 的多晶体， 的多晶体，既有结晶 部分，又有非晶部分， 部分，又有非晶部分， 个别例外。 个别例外。 结晶聚合物具有尖锐 的衍射蜂， 的衍射蜂，非晶聚合 物衍射峰平坦。 物衍射峰平坦。
2.1.2聚合物的晶体结构 2.1.2聚合物的晶体结构
聚乙烯的结晶结构 聚乙烯的结晶结构
聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿形 构 象 。 聚 乙 烯 的 等 同 周 期 c=0 2534nm nm， c=0．2534nm， 每 个 等 同 周 期 中 有 一 740nm nm， 个 单 体 单 元 。 a＝0．740nm，b＝ 493nm nm， 垂直于a 所以， 0．493nm，c 垂直于 a、b。 所以 ， 单 位晶胞属斜方晶系
聚乙烯单位晶胞中单体( 聚乙烯单位晶胞中单体(即链结构 单元) 单元)的数目 Z＝2，则晶胞密度 ρc＝ ρc＝MZ/NAV 阿佛加德罗常数； 式中 NA——阿佛加德罗常数； 阿佛加德罗常数 结构单元分子量( 28) M——结构单元分子量(M＝28)。 结构单元分子量 算结果， 00g／ 算结果，ρc ＝1．00g／cm3。
第2章 聚合物的凝聚态结构
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态， 高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包 括固体和液体。 括固体和液体。 高聚物分子间的相互作用 主价力（化学键联结） 主价力（化学键联结） 相互作用 次价力（范德华力和氢键） 次价力（范德华力和氢键） 次价力——非键合原子或基团间的作用力 非键合原子或基团间的作用力 次价力
பைடு நூலகம் 球晶生长过程
球晶是由一个晶核开始， 球晶是由一个晶核开始，片晶辐 射状生长而成的球状多晶聚集体。 射状生长而成的球状多晶聚集体。 微束 结晶聚合物分子链通常是沿着垂 直于球晶半径方向排列的。 直于球晶半径方向排列的。 球晶生长过程， 球晶生长过程，成核初期阶段 先形成一个多层片晶， 先形成一个多层片晶，然后逐渐 向外张开生长， 向外张开生长，不断分叉形成捆 束状形态， 束状形态，最后形成填满空间的 球状晶体。 球状晶体。 晶核少，球晶较小时，呈现球形； 晶核少，球晶较小时，呈现球形； 晶核多并继续生长扩大后， 晶核多并继续生长扩大后，成为 不规则的多面体