胶体5

吸附等压线
吸 附 量 1 2 3
P1>P2 >P3
左图为氨在炭上的吸附 等压线，达平衡时吸附 量均随温度升高而降低
温度Ｔ／Ｋ

吸附等量线
吸 附 量 0℃
30℃ 80℃
左图为氨在炭上的吸附 等量线，达平衡时吸附 量均随压力升高而增大
压力P/kpa
四、吸附等温线
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分


从吸附热衡量催化剂的优劣
吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。
一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，
这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但 也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位 就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱 都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。
例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？
一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸 附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否 则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很 快失去活性。 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这 就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸 附后变成原子状态。
而铁系元素作催化剂符合这种要求。
三、吸附量及影响因素
１．吸附量通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
Va V / m
单位：m g
3
-1
体积要换算成标准状况(STP)
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
na n / m
Va、na又可用Γ来表示
单位：mol g
ln p Q 式中Q就是某一吸附量时的等量 ( )q 2 T RT 吸附热,近似的看作微分吸附热.
（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
3.化学吸附与催化反应

实验表明:气-固相的多相催化是与反应分催化剂表面 上的吸附分不开的,反应分子吸附在固体表面的某些部 分成活化的表面中间化合物,使反应的活化能降低,反 应加速,再经过脱附而 得到产物. 气-固催化反应,固体是反应场所,比表面的大小直接影 响反应的速率,增加催化剂的比表面积可以提高反应的 速率,比如人们采用比表面大的海绵状或多孔催化剂 固体表面是不均匀的,有活性的部分占催化剂的一部分
ra ＝k1 μ(1- θ)
气体脱附速率rd：单位时间、单位面积上脱附的分子数与覆 盖度θ成正比
rd ＝k-1 θ
等温平衡时： ra =rd
k1 μ(1- θ)=k-1 θ
k1 k1 / k1 k1 k1 1 k1 / k 1
Adsorbent
k1 k1 / k1 k1 k1 1 k1 / k 1
从吸附热衡量催化剂的优劣
如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始 化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强， 合成速率反而下降。
对应B点的是第八族第一列铁系元素。

结论:催化剂的活性与反应物在催化剂表面上的化学 吸附强度有关.只有在化学吸附具有适当强度时, 其催化活性才最大
布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：
图中p为吸附质的压力

吸附等温线类型
(Ⅰ)Ｌ型吸附
（Langmuir型)2.5nm以下 微孔吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。例如:N2 和NH3在活性炭上的吸附及 水和苯蒸汽在分子筛上的 吸附。通常是单分子层吸 附。压力很低时,固体表面 就吸满了单分子层,达到Vm
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。
化学吸附
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。
6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出 现新的特征吸收带。
物理吸附
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转 移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等
化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。
物理吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。
4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快定量气体q后， 再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公 式表示吸附量为q时的微分吸附热为：

Q q T
吸附热的测定
（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸 附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定 量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求 出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝 龙方程得
２．固体表面是不均匀的
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑， 但从原子水平上看是凹凸不平的。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空位和位错
３．固体表层的组成不同于体相内部
由于加工方式和形成环境的不同，固体表面层 由表向里呈现也多层结构．
物理吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠 近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物 理吸附的稳定状态。
这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。
所以，通常吸附是放热的，物理吸附过程的热效应 相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当 于化学键能，比较大。化学吸附的吸附热大于物理吸附 的吸附热，所以吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸 附的一个重要标志。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。 微分吸附热
-1
２．吸附量的影响因素
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
Va f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如：
(1)T=常数，Ｖ = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，Ｖ = f (T)，得吸附等压线。
(3)q=常数，Ｖ= f (T)，得吸附等量线。
吸附不同于吸收
吸附是界面现象，吸收是整体现象
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，
被吸附的气体称为吸附质 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等 为测定固体的比表面，常用氮气、水蒸气作吸附质
三、吸附现象的本质
１．吸附是固体表面质点和气体相互作用的一种现象， 按作用力性质可分为物理吸附和化学吸附． 物理吸附：吸附质分子与吸附剂通过范德力作用而 产生的吸附现象 化学吸附：吸附质分子与吸附剂通过化学键力作用 产生的吸附现象
根据气体分子运动论：
p 2m kT
k--Boltzmann常数 T--温度
m--气体分子质量
k1 / k1 bp 1 k1 / k1 1 bp
假设表面有S个吸附位置,有S1个位置被吸附质分子占据
表面覆盖度θ:
被吸附分子覆盖的表面 积 S1 ＝ 固体的总表面积 S
若所有吸附位置都吸满θ=1，空白位所占比例为１- θ
假设吸附时： 气体吸附速率ra：由假设(1)吸附与碰撞频率μ有关，且气 体只有碰到表面空白部分才会被吸附， 与１-θ也成正比
例如：经研磨的多晶固体，越接近表面层晶粒越细
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
我们重点学习气体在固体表面的吸附
二、吸附

吸 附：固体或液体表面某种物质的浓度和体相不同 的现象，物质在相界面上发生自动浓集的现象 吸附剂：具有吸附能力的固体 吸附质：被吸附的物质

等温吸附线类型
(Ⅱ)常称为反S型等温线 是常见的物理吸附等温线。 低压时为单分子层吸附，随 压力增大，单分子层吸满， 出现拐点后形成多分子层吸 附。当压力相当高时,吸附 量又迅速上升,这表明被吸 附的气体开始凝结为液相。 例:室温下水蒸气在粗孔硅 胶上吸附，吸附剂孔相当大 通常在10nm以上

物理吸附
如果氢分
子通过a点要
进一步靠近Ni
表面，由于核 间的排斥作用， 使位能沿ac线 升高。
化学吸附
H2在金属镍表面发生化学吸附 在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子， 处于c'的位置。 随着H原子向Ni表 面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。
•等温吸附线类型
(Ⅴ)低压下就发生多
分子层吸附，有毛细
凝聚现象。例如373K 时，水汽在活性炭上 的吸附属于这种类型。
第五节 吸附等温方程式
ngmuir吸附等温式
1861年Langmuir第一个提出了气体在固体表面上 的吸附理论,并推导出单分子层吸附等温式. bp 1 bp Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽 压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了 四个重要假设： (1) 吸附是单分子层，气体碰到空白处才能被吸附 (2) 固体表面是均匀的,各位置吸附能力相同 (3)分子间无相互作用力,气体脱附时不受邻近分子影响 (4) 吸附平衡是动态平衡