聚丁二烯橡胶概述

聚丁二烯橡胶概述
聚丁二烯橡胶（Butadiene Rubber，BR）是以1，3-丁二烯为单体，通过乳液聚合和溶液聚合而制得的一种通用合成橡胶。

1956年，美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。

在合成橡胶中，聚丁二烯橡胶的产量和消耗量仅次于丁苯橡胶，居第二位。

BR按制备方法分类如下：
1.聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用
（1）聚丁二烯橡胶的结构
结构式如下：
有顺式1，4-结构（97%），反式1，4-结构（1%）和1，2-结构（2%）。

工业常用的聚丁二烯弹性体是上述几种结构的无规共聚物。

聚丁二烯橡胶的玻璃化温
度T
g 决定于分子中所含的乙烯基的量。

顺式：T
g
＝-105℃，1，2结构的T
g
＝-15℃，
随1，2-结构含量的增大，分子链柔性下降，T
g
升高。

聚丁二烯橡胶中顺、反1，4-结构，全同、间同1，2-结构都能结晶，结晶温度低，如顺式的结晶温度为3℃，结晶最快的温度为-40℃；结晶能力比NR差，自补强性比NR低很多。

顺式含量越高，补强性越好；结晶对应变的敏感性比NR 低，而对温度的敏感性较高。

所以BR需要用炭黑进行补强。

溶聚BR分子量分布窄，一般分布系数为2～4，支化和凝胶少，加工性能差。

乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。

（2）聚丁二烯橡胶的性能
弹性好，耐寒性好，弹性和耐磨性在通用胶中是最好的（T
＝-105℃）；滞后
g
损失小、动态生热低，在通用胶中是最好的，大部分用于轮胎行业。

耐磨性和耐屈挠性优异；拉伸强度和撕裂强度低；纯胶硫化胶的拉伸强度低，只有1～2 MPa，补强硫化胶的拉伸强度可达17～25 MPa。

抗湿滑性差、耐刺穿及黏着性差；BR 的冷流性大（生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象）；BR的老化性能比NR好，主要以交联为主。

（3）聚丁二烯橡胶的应用
①轮胎。

聚丁二烯橡胶的优点使其用作汽车轮胎十分适宜，主要表现在可提高胎面胶的耐磨性、耐沟裂性（花纹沟），以及提高胎侧胶的耐屈挠龟裂性（对变形较大的子午胎胎体及胎侧，耐屈挠龟裂性能尤为重要）。

同时由于聚丁二烯橡胶与其他通用橡胶的相容性及对油和补强剂的混合性好，所以通过与其他橡胶并用，且选择适当的硫化体系及补强体系，可弥补、克服或改进聚丁二烯橡胶在拉伸强度、抗湿滑性、崩花掉块及加工性方面所存在的不足。

聚丁二烯橡胶在轮胎方面的耗用量占80%以上，主要用在胎面胶和胎侧胶中。

由于聚丁二烯橡胶的玻璃化温度低，弹性高，因此在湿路面上的牵引力较低，在掺用聚丁二烯橡胶的胶料中，适当增加炭黑和油的用量可改善胶料的抗湿滑性能。

②力车胎。

力车胎掺用聚丁二烯橡胶后，在实际使用中胎面不崩花掉块，磨面光滑，耐磨性及胎侧耐老化龟裂性能均优于天然橡胶。

③制鞋。

聚丁二烯橡胶在制鞋业的应用占有很高的比例，主要应用于制造鞋底，掺有聚丁二烯橡胶的鞋底可延长胶鞋寿命。

④输送带覆盖胶。

在普通输送带覆盖胶中掺用聚丁二烯橡胶，可以生产出物理机械性能达到国家标准的普通输送带，使用寿命比较长。

聚丁二烯橡胶与高压聚乙烯（PE）并用也可制得性能较好的输送带覆盖胶。

该制品在使用过程中不掉块，寿命延长，且可节约生胶、降低成本。

⑤电线绝缘胶料。

聚丁二烯橡胶在电线绝缘胶料中代替丁苯橡胶，可降低胶料吸水率、提高绝缘性能。

⑥胶管。

吸引胶管中的内、中、外层胶中均可掺用聚丁二烯橡胶，在合适的配方条件下可以制得性能很好的吸引胶管，经抽真空及负荷试验，均可达到较高水平。

输水和输气胶管主要要求外管具有耐老化、耐磨和一定的强撕性能。

采用天然橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶按合适的比例并用胶料制得的胶管外层胶可延长使用寿命，降低成本。

⑦体育用品。

用聚丁二烯橡胶生产的体育用品具有弹性好、不易老化等特点。

⑧胶布。

在胶布中采用30份聚丁二烯橡胶代替30份天然橡胶，可改善胶料的弹性、永久变形等性能。

2.聚丁二烯橡胶的生产、配合与加工
聚丁二烯橡胶的聚合方法有自由基乳液聚合法、阴离子聚合法和配位聚合法。

自由基乳液聚合：典型的乳液体系含水、单体、引发剂和乳化剂（皂）。

常用引发剂有：过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈。

调节剂为硫醇，主要起链转移作用，可调节分子量。

乳液聚合不能得到结构规整的聚丁二烯。

例如，丁二烯于5～50℃进行乳液聚合，所得聚合物的微观结构如下：顺式-1，4占13%～19%；反式-1，4占69%～62%；1，2结构占17%～19%。

阴离子聚合：最老的方法是用钠作催化剂，德国和苏联都生产过丁钠橡胶，美国用丁基锂生产聚丁二烯。

由于用烷基锂容易控制引发过程，可以广泛用来研究丁二烯的阴离子聚合。

用金属锂或丁基锂在烃类溶剂中聚合得到的聚丁二烯中，顺式-1，4结构含量约为35%，可用于生产低顺丁橡胶，而在四氢呋喃溶液中主要形成1，2结构。

配位聚合：用齐格勒-纳塔催化剂可合成出不同立体结构的聚丁二烯。

工业上重要的催化剂有四种：钛、钴、镍和稀土催化剂体系。

配位聚合生产通常采用连续式溶液聚合。

（1）聚丁二烯橡胶的配位聚合生产工艺
生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。

其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50 m3。

①单体浓度和反应体系黏度：单体1，3-丁二烯纯度＞99.6%。

单体浓度一般为10%～20%。

②引发剂的活化和陈化，丁二烯聚合采用引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大。

Ti、Co、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可得到顺式含量大于90%的聚丁二烯橡胶（称高顺式聚丁二烯橡胶），是聚丁二烯橡胶的主要品种。

③聚合温度控制：由于丁二烯聚合反应的反应热为1 381.38 kJ／kg，如不及时排除热量将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。

④溶剂的选择
聚丁二烯橡胶溶液聚合生产中，溶剂的选择对聚合反应有重要的影响，常用溶剂对聚合生产的影响见表4-2。

表4-2 丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较
注：Δδ为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值，A＞B＞C＞D。

（2）聚丁二烯橡胶配位聚合生产所用溶剂和所得产物随催化剂不同而异
①用丁基锂为催化剂生产聚丁二烯橡胶，多以环己烷（或己烷）做溶剂。

这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得聚丁二烯橡胶的顺式-1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的聚丁二烯橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼做改性树脂。

②用钛或钴催化体系生产聚丁二烯橡胶时，一般选用苯或甲苯做溶剂，制得聚丁二烯橡胶的顺式-1，4含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。

③用镍系催化剂生产聚丁二烯橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物做催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。

④有三种新型催化剂即稀土催化剂（如环烷酸稀土-一氯二乙基铝-三异丁基
铝）、π-烯丙基氯化镍催化剂［如（π-C
3H
5
NiCl）
2
-四氯苯醌］和卤化π-烯丙
基铀催化剂［如（π-C
3H
5
）
3
UCl-AlRCl
2
，式中R为乙基）］均可制得高顺式（96%～
99%）的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至20世纪80年代中期尚未达到工业化生产的程度。

聚丁二烯橡胶可用传统的硫黄硫化工艺硫化，其加工性能除混炼时混合速度慢、轻度脱辊外，其他如胶片平整性和光泽度、焦烧时间等均与一般通用橡胶类似。

顺丁橡胶特别适于制汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料以及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。

顺丁橡胶存在加工性能较差、生胶有一定冷流倾向等缺点。

近年来，出现的充油顺丁橡胶可使上述缺点得到一定程度的改善。

但其抗撕裂强度偏低，抗湿滑性不好，以及黏着性不如天然橡胶和丁苯橡胶，尚有待研究改进。

（3）聚丁二烯橡胶的配合
与天然橡胶、丁苯橡胶大体相同，硫化速度介于丁苯橡胶和天然橡胶之间，用硫黄硫化体系，用炭黑补强，加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。

（4）聚丁二烯橡胶的加工
具有冷流性：分子量分布窄，凝胶少。

对储存和半成品存放不利。

包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。

难塑炼，混炼时易打滑。

黏着性差。

压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。

硫化时充模容易，不易过硫。