第五章-离子聚合 高分子化学教案
第五章聚合方法
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
高分子化学第五章_聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子化学第五章链式共聚合反应
5.2. 二元共聚物的组成
5.2.1. 共聚方程与竞聚率
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成 单体相对活性
共同决定
共聚物中单体单元 含量与连接方式
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
2019/3/24
r1 f1 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 2 2
可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有 方便之处。
2019/3/24 高分子化学
5.2.1.2. 共聚方程应用条件 在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和 链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速 率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻 聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不 同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚， 不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合 方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共聚方程推导中，曾作了几方面的假设 , 其中不考虑前末端 （倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提 出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造 成与共聚方程产生一定的偏差。。
d [M1] = d [M2]
2019/3/24
* k11[M* 1 ][M1] + k21[M2 ][M1] * k12[M* 1 ][M2] + k22[M2 ][M2]
高分子化学
高中化学第五章合成高分子2高分子材料学案选择性必修第三册
第二节高分子材料,课程目标,1．了解塑料、合成纤维、合成橡胶的结构、性能和用途。
2．依据高分子化合物的结构，认识物质结构对性能的影响。
3．知道功能高分子材料的分类，了解其在生产生活及科学领域的应用。
,功能高分子材料通用高分子材料图说考点,基础知识[新知预习]一、通用高分子材料1．塑料(1)分类：①______塑料，如聚乙烯等制成的塑料制品，可以反复加热熔融加工；②______塑料，如用酚醛树脂等制成的塑料制品，不能加热熔融，只能一次成型。
(2)常见的塑料①聚乙烯a ．概念：酚醛树脂是用____与____在酸或碱催化下相互缩合而形成的高分子。
b ．形成：在酸催化下，等物质的量的甲醛和苯酚反应形成____结构高分子。
其反应为：________________________________________________________________________，________________________________________________________________________。
在碱催化下，等物质的量的甲醛与苯酚或过量的甲醛与苯酚反应，生成____结构的酚醛树脂。
2．纤维 (1)纤维的分类纤维⎩⎨⎧纤维：如 、 、 和 等纤维⎩⎪⎨⎪⎧人造纤维：如人造丝、人造棉等合成纤维：如“六大纶”(2)合成纤维的优点是______，____________________，但在______、______等方面不如天然纤维。
合成纤维中，____具有较好的吸湿性，被称为“人造棉花”。
3．合成橡胶 (1)橡胶的分类(2)合成橡胶①原料：以____、______为原料，以二烯烃和烯烃等为单体，聚合而成。
②性能：______、______、耐燃性、耐油性、______和________等方面有独特的优势。
二、功能高分子材料1．高吸水性树脂——亲水性高聚物 (1)合成方法对________等天然吸水材料进行改性，在它们的主链上再接入带有________的支链，以提高它们的吸水能力。
《高分子化学》教学大纲
《高分子化学》教学大纲（四年制本科. 试行）课程编号：课程性质：专业限选课适用专业：化学开设学期：第五学期考核方式：开卷或闭卷笔试一、教学目的与任务高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，是应用化学专业学生限选的一门专业基础课。
它以无机化学、有机化学、物理化学和分析化学等四大化学为基础，同时也为后继的专业课程打下必要的理论基础。
本门课程主要学习有关高分子化合物的基本概念，高分子化合物的合成反应原理、反应动力学、聚合方法，以及高分子化合物的进一步深化反应等内容，并对高分子领域发展的历史背景、重大事件和研究前沿给以承上启下的介绍。
本门课程将通过教书育人的教学指导思想、准确的教学内容、多种多样的教学方法实现培养高素质人才的目的。
在思想上培养学生热爱祖国、热爱科学、奋发向上、积极进取的精神，在专业上培养学生牢固地掌握高分子化学的基础知识，学会分析问题的思路和方法，提高解决问题的能力。
二、与其它专业课程的关系为专业基础课，通过本课程的学习，可以为化学学科的后续课程和发展能力(继续学习的能力，表述和应用知识的能力，发展和创造知识的能力等)打下坚实的基础。
三、学时数及分配本课程总学时为45（15周，周课时3），其中课堂教学41学时，课堂讨论2学时，考核2学时。
四、讲授内容与要求：（分章节）本大纲根据教育部理科化学教学指导委员会“理科应用化学专业化学教学基本内容”，以四年制本科人才培养规格为目标，按照高分子化学学科的理论知识体系，提出了具体的教学要求。
第一章绪论（4学时）【教学要求】1、了解聚合物的物理状态和主要性能;2、了解高分子科学及其工业发展历史和前景;3、掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则;4、掌握聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念。
【教学内容】1、高分子化合物的基本概念、分类及命名原则；2、聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念，3、聚合物的物理状态和主要性能；高分子科学及其工业发展历史和前景。
离子聚合(3)
n CH2
C
(BF OH)
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H CH2 C
n CH2 C
CH2
+
H (BF OH)
3
CH
3
反应通式:
HMnM (CR) kt Mn+1 + H (CR)
自发终止速率：
Rt = kt [HM (CR) ]
动力学链终止
与反离子加成终止
HMnM (CR)
HMnM(CR)
与反离子中旳阴离子部分加成终止
原因：
过量旳共引起剂，如水是链转移剂，使链终止，分 子量降低
CH3 CH2 C (BF3OH)
CH3
+ H2O
CH3 CH2 C OH + H (BF3OH)
CH3
水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引起剂－共引起 剂络合物，故Rp下降
BF3 + H2O
H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
引起剂-
BF3 + H2O
H (BF3OH)
共引起剂 络合物
CH3 CH2 C + H (BF3OH)
CH3
CH3 CH3 C (BF3OH)
CH3
对于析出碳阳离子旳情况：
SnCl4 + RX
CH3 CH2 C + R (SnCl5)
CH3
R (SnCl5)
CH3 R CH2 C (SnCl5)
CH3
离子聚合
5 5.1 引言 离子聚合旳理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发觉了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合旳特点：
高分子化学教学教案
反馈机制：针对考试成绩和答题 情况，为学生提供针对性的指导 和建议
添加标题
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添加标题
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评价标准：客观题和主观题的比 例分配
改进措施：根据考试结果和反馈， 调整教学方法和内容，提高教学 质量
学生反馈与教师反思
学生对于高分子化学教学内容的掌握程度和反馈意见 教师对于教学效果的反思和改进措施 针对学生反馈和教师反思的教学调整和改进方案 教学效果的评估和教学评价体系的建立与完善
作业评价
作业完成情况：学 生是否按时完成作 业，作业的完整性 和正确性如何
作业质量：学生作 业的思路是否清晰， 表达是否准确，是 否符合要求
作业态度：学生是 否认真对待作业， 是否有抄袭、马虎 等情况
作业反馈：教师对 学生的作业进行及 时批改和反馈，指 出学生的不足和错 误，提出改进意见 和建议
பைடு நூலகம்
期末考试评价
归纳小结
回顾本节课的主要内容 总结高分子化学的基本概念和原理 强调高分子化学在日常生活和工业生产中的应用 引导学生思考和探索高分子化学的未来发展方向
教学评价与反馈
课堂表现评价
学生参与度：评价学生在课堂上的参与程度和互动情况 课堂纪律：评价学生的课堂纪律和遵守规定的情况 表达能力：评价学生的口头表达和书面表达能力 思考能力：评价学生的思考能力和解决问题的能力
高分子化合物的形态可以是 固态、液态或气态
高分子的合成方法
自由基聚合
离子聚合
配位聚合
缩聚反应
高分子的性质和应用
高分子化合物的定义和分类 高分子的结构和物理性质 高分子的化学性质和反应性 高分子材料的应用领域和实例
高分子化学实验
高分子化学教学大纲
. . . . .. 专业. . . 高分子化学教学大纲 课程名称：高分子化学 课程编码： 英文名称：Polymer Chemistry 学 时：30 学 分：2 适用专业：应用化学/材料化学 课程类别：必修 课程性质：学科基础课 先修课程：有机化学 物理化学 教材：高分子化学，化学工业，祖仁，2007 课程的主要参考书 1.高分子化学，化学工业，周其凤, 胡汉杰.2001 2.高分子化学教程，科学，王槐三.2003. 一、 课程性质与任务
本课程是应用化学系的专业基础课，它的任务是使学生熟悉和掌握高分子合成反应的基本原理以及控制方法，掌握最基本的聚合反应的实施措施。通过学习使学生初步了解高分子化学的基本研究手段和方法，同时具有利用和控制聚合反应的能力，为将来的工作和进一步的学习打下良好的基础。
二、课程教学的基本要求： 本课程的教学与学习侧重于掌握高分子的基本概念。掌握连锁聚合、逐步聚合等主要的聚合反应类型的反应原理及控制方法。教学中适当系统讲授高分子科学的基本理论。注重理论联系实际，对一些基本反应、基本公式、重要机理，不仅要了解，还要会推导、计算，并应用于实际。使学生通过学习不仅对高分子科学有所了解，而且具备了一定的自学能力，为今后进一步的学习打下. . . . .. 专业. . . 坚实的基础。
三、课程容及教学要求： 第一章 绪论(3课时) 教学基本容： 1．高分子的基本概念 2．聚合物的分类和命名 3．聚合反应 4．分子量及其分布 5．大分子微结构 6．线形、支链形和交联形大分子 7．聚集态结构 8．高分子材料和力学性能 9．高分子化学发展简史 重点： 1．高分子化合物的基本概念、分类及命名原则； 2．聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念， 3．聚合物的物理状态和主要性能；高分子化学、新型合成方法及其工业发展历史和前景。 难点： 1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。 2. 加成聚合与连锁聚合的关系； . . . . .. 专业. . . 3．缩合聚合与逐步聚合的关系。 本章节主要教学要求： 1．了解聚合物的物理状态和主要性能; 2．了解高分子化学、新型合成方法及其工业发展历史和前景; 3．掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则; 4．掌握聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念。 5．了解聚合物的物理状态及主要性能。
高分子化学第五章离子聚合打印稿
3、 链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱 去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也 是难以抑制的内在副反应：
C H 2 C H 2 X + H 2 C C H C H C H + H 3 C C H X
P h
P h
P h P h
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链 转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变 宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加 以抑制。
5.1 阳离子聚合
环内双键也可进行阳离子聚合：
一、单体
O
苯并呋喃
茚
-蒎烯 二聚戊二烯
CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上 的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子 云密度增大，因而特别活泼。
5.1 阳离子聚合
一、单体
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原 子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外， 因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S， 重氮烷基化合物RR’CN2等。
紧 对
松 对
离解程度增加
反应活性增加
5.1 阳离子聚合
一般特性：链增长活性中心多样化；单体 与引发剂之间存在选择性；无双基终止。
一、单体
（1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’ 共轭双烯CH2=CR-CH=CH2 芳环取代乙烯CH2=CHAr (π+n)给电子取代乙烯 CH2=CH(NRR’) 烷基乙烯基醚CH2=CHOR
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡 阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子 生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物；
高分子化学第五章聚合方法
胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发聚合。 聚合场所
水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。
所以： 胶束是进行聚合的主要场所。
叁
贰
壹
秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
阴离子型：
►乳化剂种类
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型 PVA：疏松型
大，有利于形成疏松型
水与单体的配比
*
1、吸附在液滴表面，形成一层保护膜； 2、降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
吸附在液滴表面，起机械隔离作用
分散剂
水溶性高分子物质
2、缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦； 成本较高； 难以除尽乳化剂残留物。
1、优点
水作分散介质，传热控温容易； 可在低温下聚合； Rp快，分子量高； 可直接得到聚合物乳胶。
乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。
（直径4～5 nm，胶束数目为1017～1018 / cm3 ，每个胶束含乳化剂50~150个）。
增溶胶束
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。
直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012 / cm3.
单体液滴是提供单体的仓库
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如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生：
引发剂-
B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H ) 共络引合发物剂
C H 3 C H 2 C+H(B F3O H )
C H 3
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C H 3 C H 3 C(B F3O H )
C H 3
对于析出碳阳离子的情况：
S n C l4 + R X
C H 3 C H 2 C+R(S nC l5)
C H 3
R ( S n C l5 )
C H 3 RC H 2 C(S nC l5)
C H 3
引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关
BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同
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Na + CH2 CH
（绿色） Na CH CH2 +
（红色）
2 Na CH CH2
Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
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共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－ 12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.
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如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 2020/10/18 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
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100 10 7 ( l / mol•s) kp / kt1/2 10－2 [ M •] ~ 10－8
Rp阳
>>
Rp自
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2020/10/对聚合度的影响
Xn =
kP [M] kt
kP Xn = ktr,M
kXn=A Atpe-(Ep-Et)/RT kXn=AtA r,M p e-(Ep-Etr,m)/RT
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各基元反应速率常数
速率常数 阳离子聚合 自由基聚合
kp ( l / mol•s) kt
活性种浓度
7. 6 4.9×10－2 (s－1) kp / kt 102 [C*] ~ 10－3