第五章离子聚合
高分子化学 公式推导
浙江大学材化学院高分子化学公式推导第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
第5章 聚合物的化学反应
化学与化工学院-孙东成
5.3 聚合物的相似转变及其应用
5. 3. 2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化 为其他功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
CH2CH OCCH3 O CH3OH CH2CH OH RCHO CH2CH CH2CH O R O R=H，维尼纶 + CH3CO2CH3
CH2CH2 Cl2 - HCl Cl2, SO2 - HCl CH2CH CH2CH2 Cl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
CH2CH2
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5.3 聚合物的相似转变及其应用
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一 个自由基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
P SO3-H+ Na+交换 HCl，再生 P SO3-Na+ + HCl
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5.4 聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝 反应和扩链反应。 5. 4. 1 交联（crosslinking)
(1) 橡胶硫化（vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不 含双键橡胶的硫化。
H2C CH + H2C CH 悬浮共聚合 体型共聚物小珠
H2C CH 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO3-H+ NR3 氯甲基化 （阴离子交换树脂） CH2Cl CH2N+R3Cl-
活性聚合PPT课件
C
O C
CH3
COOCH3
H3C CH2
O C C CH3
COOCH3
+ CH3O Li
H3C
COOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
2.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活
性阳离子聚合：
HI
H2C CH
H3C CH I I2
H3C CH I I2
OR
OR
OR
(1)
(2)
H2C CHOR
H CH2
CH
n
CH2
CH I
I2
OR
OR
活性聚合物
反离子 I 具I2有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一
C 催化剂 阴离子型和路易斯酸型
Nu
GTP 反应的优点
（1） 无明显的终止反应，产物是“活性聚合 物”。因此进一步处理即可获得具有各种结构 的聚合物。
（2） 通过改变引发剂的末端官能团，即可方 便的合成末端含特殊官能团的聚合物，如羟基、 羧基、酯基、胺基等。
（3） 聚合反应可以在较宽的温度范围内进行， 如-100℃-150℃。
chclsnclcl解离非活性聚合非解离活性聚合chclsncl基团转移聚合gtp指的是以不饱和酯酮酰胺和腈类等化合物为单体以带有活性硅烷基锗烷基锡烷基等基团的化合物为引发剂在阴离子型或lewis酸型催化剂的存在下选用适当的有机物作为溶剂通过催化剂与引发剂端基的硅锗锡原子配位激发硅锗锡原子使之与单体中羰基氧原子或氮原子结合形成共价键引发剂中的双键与单体中的双键完成加成反应硅烷基锗烷基锡烷基等基团转移至链末端形成活性化合物的聚合反应过程
(完整版)高分子化学公式
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
聚合物合成工艺学教案
聚合物合成工艺学教案第一章：聚合物合成概述1.1 教学目标了解聚合物的概念、分类和特性掌握聚合反应的基本类型和机理了解聚合物的制备方法和工艺流程1.2 教学内容聚合物的概念、分类和特性聚合反应的基本类型和机理聚合物的制备方法：自由基聚合、离子聚合、配位聚合等聚合物的工艺流程：单体选择、反应条件控制、分子量调控等1.3 教学方法采用多媒体教学，展示聚合物结构和性质实例分析，介绍常见聚合物的制备方法和工艺流程开展小组讨论，探讨聚合反应机理和工艺优化方法第二章：自由基聚合2.1 教学目标掌握自由基聚合的原理和动力学了解自由基聚合的引发剂和终止剂掌握自由基聚合的工艺条件和调控方法2.2 教学内容自由基聚合的原理和动力学自由基聚合的引发剂和终止剂自由基聚合的工艺条件：温度、压力、单体浓度等自由基聚合的调控方法：分子量、分子量分布、聚合物组成等2.3 教学方法采用案例分析，介绍自由基聚合的实际应用开展实验操作，掌握自由基聚合的工艺条件和调控方法进行小组讨论，探讨自由基聚合的优缺点和应用前景第三章：离子聚合3.1 教学目标了解离子聚合的原理和特点掌握离子聚合的反应条件和调控方法了解离子聚合的应用领域3.2 教学内容离子聚合的原理和特点离子聚合的反应条件：温度、压力、单体浓度等离子聚合的调控方法：分子量、分子量分布、聚合物组成等离子聚合的应用领域：轮胎、电缆、医疗等3.3 教学方法采用实例分析，介绍离子聚合的实际应用开展实验操作，掌握离子聚合的反应条件和调控方法进行小组讨论，探讨离子聚合的优缺点和应用前景第四章：配位聚合了解配位聚合的原理和特点掌握配位聚合的反应条件和调控方法了解配位聚合的应用领域4.2 教学内容配位聚合的原理和特点配位聚合的反应条件：温度、压力、单体浓度等配位聚合的调控方法：分子量、分子量分布、聚合物组成等配位聚合的应用领域：聚合物薄膜、纳米材料等4.3 教学方法采用案例分析，介绍配位聚合的实际应用开展实验操作，掌握配位聚合的反应条件和调控方法进行小组讨论，探讨配位聚合的优缺点和应用前景第五章：聚合物结构与性能关系5.1 教学目标了解聚合物结构对性能的影响掌握聚合物性能的测试方法和评价指标了解聚合物结构与性能关系的应用领域5.2 教学内容聚合物结构对性能的影响：分子量、分子量分布、分子结构等聚合物性能的测试方法：物理力学性能、热性能、电性能等聚合物结构与性能关系的应用领域：材料设计、功能材料等采用实例分析，介绍聚合物结构与性能关系的实际应用开展实验操作，掌握聚合物性能的测试方法和评价指标进行小组讨论，探讨聚合物结构与性能关系的优缺点和应用前景第六章：聚合物合成工艺的优化与控制6.1 教学目标理解聚合反应过程中的质量守恒和能量守恒原理学习聚合反应过程中的温度、压力、流量等参数的控制方法掌握聚合反应过程中的产品质量分析和控制策略6.2 教学内容聚合反应过程中的质量守恒和能量守恒原理聚合反应装置及其操作原理：反应釜、换热器、压缩机等聚合反应过程中的参数控制：温度、压力、流量等聚合反应过程中的产品质量分析：分子量、分子量分布、纯度等6.3 教学方法采用模拟操作，演示聚合反应过程中的参数控制方法开展实验操作，练习聚合反应过程中的产品质量分析技巧进行小组讨论，探讨聚合反应过程中的优化与控制策略第七章：聚合物合成安全与环保7.1 教学目标理解聚合反应过程中的安全风险及防控措施学习聚合反应过程中的环保要求和执行标准掌握聚合反应过程中的安全事故应急处理方法7.2 教学内容聚合反应过程中的安全风险：化学品的毒性、火灾爆炸风险等聚合反应过程中的环保要求：废水、废气、固体废物的处理聚合反应过程中的安全事故应急处理：事故报告、救援措施等7.3 教学方法采用案例分析，介绍聚合反应过程中的安全事故实例开展实验操作，练习聚合反应过程中的安全事故应急处理方法进行小组讨论，探讨聚合反应过程中的安全与环保措施第八章：聚合物合成新技术与发展趋势8.1 教学目标了解聚合物合成领域的新技术：生物催化、纳米催化剂等掌握聚合物合成领域的新进展：可持续发展、绿色合成等熟悉聚合物合成领域的发展趋势：功能化、高性能化等8.2 教学内容聚合物合成领域的新技术：生物催化、纳米催化剂等聚合物合成领域的新进展：可持续发展、绿色合成等聚合物合成领域的发展趋势：功能化、高性能化等8.3 教学方法采用文献调研，了解聚合物合成领域的新技术和发展趋势开展小组讨论，探讨聚合物合成领域的新技术和新进展的应用前景进行课堂报告，分享聚合物合成领域的发展趋势研究成果第九章：聚合物合成工艺实例分析9.1 教学目标学习聚合物合成工艺的案例分析方法掌握聚合物合成工艺的优化和控制技巧培养解决聚合物合成工艺实际问题的能力9.2 教学内容聚合物合成工艺案例：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物合成工艺的优化：反应条件、设备选型等聚合物合成工艺的控制：产品质量、安全环保等9.3 教学方法采用案例分析，讨论聚合物合成工艺的优缺点和改进措施开展实验操作，练习聚合物合成工艺的优化和控制技巧进行小组讨论，提出解决聚合物合成工艺实际问题的方案第十章：聚合物合成工艺的工业化应用10.1 教学目标理解聚合物合成工艺在工业生产中的重要性和应用领域学习聚合物合成工艺的工业化生产技术和设备掌握聚合物合成工艺的工业化应用发展趋势10.2 教学内容聚合物合成工艺在工业生产中的应用领域：塑料、橡胶、纤维等聚合物合成工艺的工业化生产技术：反应釜、挤压机、纺丝机等聚合物合成工艺的工业化应用发展趋势：高性能、功能化、绿色化等10.3 教学方法采用实地考察，了解聚合物合成工艺的工业化生产设备和应用领域开展小组讨论，探讨聚合物合成工艺的工业化应用发展趋势及挑战进行课堂报告，分享聚合物合成工艺的工业化应用研究成果重点和难点解析重点环节一：聚合物的概念、分类和特性重点环节二：聚合反应的基本类型和机理重点环节三：聚合物的制备方法重点环节四：聚合物的工艺流程重点环节五：聚合物结构与性能关系重点环节六：聚合反应过程中的质量守恒和能量守恒原理重点环节七：聚合反应过程中的参数控制方法重点环节八：聚合反应过程中的产品质量分析重点环节九：聚合反应过程中的安全与环保重点环节十：聚合反应工艺的工业化应用本教案围绕聚合物合成工艺学的基本概念、反应机理、制备方法、工艺流程、结构与性能关系、工艺控制和安全环保等多个方面进行了详细的介绍。
[自然科学]第五章 高聚物的物理状态与特征温度
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第五章 高聚物的物理状态与特征温度
3、外界条件的影响
①外力 外力的大小：单向外力，Tg温度降低。 单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开 始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越 大，下降越多。 ②升温速率（降温速率） 升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 ③外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量 的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加 而升高。
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
③增塑剂plasticization或稀释剂
下 增 1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动
降 塑 比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，
的剂 原使 因
即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这 种分子链之间的隔离作用越大
Tg
2. 屏蔽作用： 增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原 子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作 用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。
（2）三个状态 玻璃态：低温时，形变量很小，为玻璃态（T<Tg）； 高弹态：中温段，形变量较大，并出现平台区，为高弹 态（Tg~Tf）； 粘流态：高温时，形变量很大，为黏流态（Tf~Td）。 另外，还有两个过渡区玻璃态转变区和黏流态转变区。
线型非晶高聚物的力学状态
1、玻璃态(Tb<T<Tg) （1）运动单元：原子或原子团 （2）运动方式：在平衡位置上振动和摆动 （3）形变特点
CC H CH3
Tg： -18oC
CH3 CC H CH3
-70oC
聚异丁烯
主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。
第五章 高聚物的物理状态与特征温度
C、侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低
《高分子化学》教学大纲
《高分子化学》教学大纲（四年制本科. 试行）课程编号：课程性质：专业限选课适用专业：化学开设学期：第五学期考核方式：开卷或闭卷笔试一、教学目的与任务高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，是应用化学专业学生限选的一门专业基础课。
它以无机化学、有机化学、物理化学和分析化学等四大化学为基础，同时也为后继的专业课程打下必要的理论基础。
本门课程主要学习有关高分子化合物的基本概念，高分子化合物的合成反应原理、反应动力学、聚合方法，以及高分子化合物的进一步深化反应等内容，并对高分子领域发展的历史背景、重大事件和研究前沿给以承上启下的介绍。
本门课程将通过教书育人的教学指导思想、准确的教学内容、多种多样的教学方法实现培养高素质人才的目的。
在思想上培养学生热爱祖国、热爱科学、奋发向上、积极进取的精神，在专业上培养学生牢固地掌握高分子化学的基础知识，学会分析问题的思路和方法，提高解决问题的能力。
二、与其它专业课程的关系为专业基础课，通过本课程的学习，可以为化学学科的后续课程和发展能力(继续学习的能力，表述和应用知识的能力，发展和创造知识的能力等)打下坚实的基础。
三、学时数及分配本课程总学时为45（15周，周课时3），其中课堂教学41学时，课堂讨论2学时，考核2学时。
四、讲授内容与要求：（分章节）本大纲根据教育部理科化学教学指导委员会“理科应用化学专业化学教学基本内容”，以四年制本科人才培养规格为目标，按照高分子化学学科的理论知识体系，提出了具体的教学要求。
第一章绪论（4学时）【教学要求】1、了解聚合物的物理状态和主要性能;2、了解高分子科学及其工业发展历史和前景;3、掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则;4、掌握聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念。
【教学内容】1、高分子化合物的基本概念、分类及命名原则；2、聚合物的平均分子量、分子量分布、大分子微结构等基本概念，3、聚合物的物理状态和主要性能；高分子科学及其工业发展历史和前景。
第五章 共聚合反应
（5—4）
（5—5）
满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是M1自由 基和M2自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自 由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率 相等。即：
R iM1 R t11 R t12 0
R iM2 R t22 R t12 0
. k12 [M1 ][M2 ] k 21[M.2 ][M1 ]
k11 [M1 ] [M2 ]} d[M1 ] k12 （5—10） d[M 2 ] [M ]{k 22 [M ] [M ]} 2 2 1 k 21 [M1 ]{
（5—3）
令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
（5—6） （5—7） （5—8） （5—9）
17
. k 12 [M1 ][M2 ] [M ] k 21 [M1 ] . 2
将式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：
. k [M ][M2 ] [M.2 ] 12 1 （5—9） k 21 [M1 ]
. d[M1 ] k11[M12 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ]
13
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此 有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）
链引发
R + M1 R + M2 ki1 ki2 RM1 RM2 k11 k12 k21 k22 kt11 kt12 kt22 M1 M2 M1 M2
第五章+聚合物的非晶态
3. 增塑剂的影响：
增塑剂的加入对Tg的影响是非常显著的。 Tg与增塑剂量的关系：
Wp Wd 1 Tg Tgp Tgd
Wp，Wd —分别为聚合物与增塑剂的重量分数 Tgp，Tgd —分别为聚合物与增塑剂的Tg
4.共聚、共混的影响： ⑴共聚：共聚物Tg通常是介于单体单元均聚物Tg之间，
Tg以上某温度T时（高弹态）的自由体积分数：
fr f g a f (T Tg )
若 T＜Tg
T≥Tg
fr f g
自由体积理论认为： ●玻璃态——等自由体积状态
●玻璃化转变——等自由体积分数
fg
WLF方程
C1 (T Tg ) (T ) lg (Tg ) C2 (T Tg )
2）玻璃化转变不是真正的二级转变， 而是一个松弛过程
G-D理论：
温度在0K以上构象熵趋近零，表明确实存在 一个热力学二级转变； 在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变成 零，该温度就是真正的二级转变温度，T2； 在到0K之间，构象熵不在改变。
T2 Tg C2 Tg 52
在进行得无限慢的实验中，可在 Tg 以下约50℃处 观察到二级相转变
《1》重要性
但，玻璃化转变并非聚合物所特有。
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25） 聚异丁烯
Tg （℃）使用温度范围（℃）
―70 ―105 ―60 ―70 ―50 ～ +120 ―70 ～ +140 ―50 ～ +140 ―50 ～ +150
DMA法
膨胀计法
利用力学性质变化方法
§2
第五章-链式共聚合
按照竞聚率旳定义r1 = k11/k12，它是同系链增长速率常数与交 叉链增长速率常数之比，也就是表达一种单体旳均聚能力与共聚 能力之比。
竞聚率是对于某一详细旳单体对而言，不能脱离详细旳单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表达M1旳均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反 应，M1*只能与M2反应；
相应也有4个竞聚率：
r1 k111 k112
r2 k222 k221
r1 k211 k212
r2 k121
所以考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1] ＝1 r1 x(r1x 1) / (r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) / (r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
接枝共聚物，构成主链旳单体名称放在前面，支链单体放在 背面。
5.1.2. 共聚反应旳意义 理论意义:
除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心旳问题 之外，共聚反应中，共聚物构成和序列分布为更主要旳研究内 容，即理论研究旳范围扩展了。
另外，经过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种旳聚合 活性大小、有关单体构造与聚合活性之间旳关系、聚合反应机 理多方面旳信息等，完善高分子化学理论体系。
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即体系中就只存在两种链增长活性中心，这么共聚合旳链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行旳四 个竞争反应。
其中活性链末端与同种单体之间旳链增长反应称为同系链增 长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间旳链增长反应称为 交叉链增长反应（如反应II和III）。
而且聚合-解聚平衡与温度有关，所以共聚物构成与温度有关。 聚合温度从0℃升到100℃时，共聚物中a-甲基苯乙烯旳含量逐渐 降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。