《高分子化学》第五章 离子聚合(打印稿)
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王槐三第四版高分子化学-第5章-离子聚合8
4
C4H9
_
_ [CH2
CH]n_
_ CH2
CH-..... Li +
+
Si Cl4
星型聚合物
C4H9 _ [CH2 _CH]n+1 [CH _CH2]n_+1 C4H9
C4H9
_
[CH2
_CH]
Si
n+1
[CH_ CH2]n_+1 C4H9
19/88
5.1.4 阴离子聚合动力学（简介）
两类聚合反应的特点： ①自由基聚合特点：慢引发，快增长，速终止； ②阴离子聚合特点：快引发，慢增长，不终止；
→ HOOC_[ CH_ CH2]n _ [CH2 _CH] n _ COOH + 涤纶
O
O
HO[OCC6H4CO2(CH2)2O]m C[ CH_ CH2 ]n_[CH2 _CH]nC[O(CH2)2O2CC6H4CO ]m OH
涤纶段
聚苯乙烯段
涤纶段
18/88
与四氯硅烷反应——制备星型聚合物：
单体活 性类别 单
体
Q值
引发剂 活性类别
引发剂
备注
硝基乙烯 高活性 偏二氰基乙烯
100
低活性
吡啶
高活性引
NR3 发剂能够引
次高 丙烯腈 活性 甲基丙烯腈
2.70 3.33
中活性
ROK 发各种活性 NaOH 的单体；
丙烯酸甲酯 中活性 甲基丙烯酸甲酯
1.33 1.92
次高活性
RMgX 低活性引 t-BuOLi 发剂只能引
+ H+ C4H9 _ [CH2_ CH]n+1a .....-CH_ CH2 _[ CH_CH2 ]_n [CH2 _CH]n_CH2 _CH -.....Na +
高分子化学 第五章 离子聚合(wfy)
聚合度 在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于 单体浓度与大分子活性链数之比：
[M] n[ M ] Xn [M ] [C ] n
式中 [C] 引发剂浓度
阳离子聚合通式可表示如下：
A B M AM B M M n
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发
剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳
离子，氧鎓离子。
1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体
A B
+Байду номын сангаас
CH2
CH R
不可能将体系中的杂质完全清除干净
离子对
紧密离子对
在极性溶剂中 可以是
自由离子
疏松离子对
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对 如:苯乙烯以萘钠引发， 在THF中，kp()＝ 80 ； kp(－)＝ 6.5×104 在二氧六环中 kp()＝ 3.4 l / mol· s l / mol· s
一般是一些含氧氮等杂原子的环状化合物63阴离子聚合的单体引发体系及引发作用引发体系及引发作用碱金属引发碱金属引发lilinanakk外层只有一个价电子容易转移给单外层只有一个价电子容易转移给单体或中间体生成阴离子引发聚合体或中间体生成阴离子引发聚合电子直接转移引发电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子对于阴离子聚合的活性中心是阴离子对于为金属反离子为金属反离子单体自由基阴离子由亲核试剂碱类提供由亲核试剂碱类提供电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体形成自由基阴离子碱金属将电子转移给中间体形成自由基阴离子再将活性转移给单体如再将活性转移给单体如萘钠在萘钠在thfthf中引发中引发ststthf碱金属不溶于溶剂属非均相体系利用率低碱金属不溶于溶剂属非均相体系利用率低绿色绿色红色红色绿色绿色红色红色萘钠在极性溶剂中是均相体系碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系碱金属的利用率高金属氨基化合物金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂主要有主要有nanhnanh22液氨液氨knhknh液氨液氨体系体系有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子金属烷基化合物金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关
高分子化学上海交大第5章离子聚合-精选文档125页
二、链增长
H M n + ( C R ) -+ M k p H M n M + ( C R ) -
引发生成的碳阳离子活性中心与反离子配对， 单体分子不断插入其中而增长，其有如下特点： 1、离子和分子反应的活化能低，Ep=8.4~21kJ/mol ,
增长速度快，几乎与引发同时完成。
2、离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有 关，对构型有一定控制能力，从而影响聚合速率 和分子量。
添加水、醇、酸等终止剂人为终止。添加胺形成无 引发能力的稳定季胺盐。
HM n (CR) +XA ktr,s HM nM A+XCR HM n (CR) + NR3 kp HM nMNR3(CR)
苯醌对阳离子聚合也有阻聚作用，其机理是 活性链或引发剂体系将质子转移给苯醌分子，生 成稳定的二价离子。
2HMnM (CR) + O
C H 3 C H 2 C 2 H 5 + C H 3 C + C 2 H 5
C H 2 C H C H C H 3
C H 2 C H C H C H 3
丙烯、丁烯经阳离子聚合，只能得到低分子 量的油状物。因此异丁烯聚合时，要求丁烯含量 低于一定值。
• 异丁烯： CH2 C(CH3)2
两个甲基供电子，双键电子云密度大，易受阳质 子进攻，产物稳定，链中-CH2-受到四个甲基保护，减 少了副反应，可的高分子量的线性聚合物。其为α烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。
2）、向反离子转移终止或自发终止：
增长离子对重排，使原活性链终止成聚合物，同 时再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体， 动力学链不终止。
2、动力学链终止
1）、反离子加成：反离子亲核性足够强时会与增 长的碳阳离子以共价键结合而终止。如三氟乙酸引 发苯乙烯聚合：
高分子第5章——离子聚合
第五章 离子聚合1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。
参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2解：阳离子聚合速率方程为R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]][][)(210M k k k M k R R X trm t t p tp n ++==4.510.2102.1107.6109.40.26.7132=⨯⨯+⨯+⨯⨯=---存在链转移剂异丙苯时][][)(110M S C X X S n n +=0195.00.2100.8105.44.51152=⨯⨯⨯+=--∴4.51=n X2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。
假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=k p×2000∴k p[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000∴=n已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000∴=n3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
高分子化学第五章
是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心 所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。
B
A B
是阳离子聚合的引发剂，其中 A 为引发剂 的活性中心
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂 1. 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离 子聚合
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
1. 1 α-烯烃
乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以 阳离子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生 重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
5.2.3 阳离子聚合的机理
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、链终止：
（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
* CH2
-
CH3
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
* 2 CH
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
5.2.1 研究现况
3、
高分子物理与化学 第5章 离子聚合
4、工业上生产的产品举例： 等规聚丙烯 PP 高结晶非极性聚合物，熔点176℃，使用上限温 度100～120℃。耐酸、碱和极性溶剂，机械强度高。 透光性和抗冲击性和球晶大小有关，工业上加成核 剂使易于结晶，减小球晶尺寸，提高抗冲击性核透 明度。 聚丙烯有α甲基，叔碳原子上的氢原子易被氧化， 导致断链变脆，温度、光线核机械力可促进氧化进 展，因此制品要加入抗氧剂和抗紫外剂。 一种很好的工程塑料和纤维、薄膜、管道材料。 民用的编织袋、包装绳、丙纶纤维、微波炉饭盒、 保鲜膜等
溶剂对反应有影响，要选择不参于反应的惰
性溶剂，可用卤代烷、二硫化碳、液态二氧 化碳、液态二硫化碳； 水也是影响聚合的因素，非常干燥。阳离子 聚合要在高真空条件进行。 目前，工业化的阳离子聚合的产品不多，主 要是生产成本高，只要自由基聚合能进行的 聚合反应，都不用离子聚合。
目前在生产的产品有； ①丁基橡胶，以异丁烯为单体，和少量异戊二烯或 丁二烯（1.5～4.5%）共聚。共聚单体给分子链提 供双键，以供交联用。 工业上采用淤浆法聚合，氯代甲烷做溶解，可溶解 单体、不溶解聚合物，聚合物成小颗粒沉淀出来， 成淤浆状。 AlCl3和水做引发剂。，聚合温度-100。 丁基橡胶耐候性好，在-50℃仍有柔软性和气密性好 （为天然橡胶的5～11倍）。大部分的丁基橡胶用 于车辆的内胎。 该阳离子聚合反应速度极快，只要一分钟左右就可 完成，采用连续聚合的方式。 ②特殊用途的低聚物（聚合度很低的化合物）
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
离子聚合(高分子材料化学课件)
聚合。分子量线性增加，分布窄（PDI 接近于1）
X
n
[M ] [M ] /
n
n[M ] [C]
n一个引发剂生成的大分子数（单阴离子为1；双阴离子2 ）
Na +
－ Na + 苯乙烯
H2C CH - Na + ?+
H2C CH - Na + 2
Na + - HC CH2 CH2 CH - Na +
引发聚合
t-ROLi b
ROK
ROLi
c
强碱
丙烯酸甲酯
B 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈 甲基乙烯酮
CH2=CH-COOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
单 体 活 性 增 加
吡啶
NR3 弱碱
ROR
d
硝基乙烯
CH2=CH-NO2
活性聚合和星形聚合物
An + SiCl4
An An Si An
An
用端羟基聚苯乙烯合成星形高分子 活性聚合物与多官能化合物反应形成星形高分子
活性阴离子聚合小结
阴离子聚合无终止时的聚合为活性阴离子聚合 活性聚合可以实现化学计量聚合，可得近似单分散聚合物 活性阴离子聚合可合成嵌段共聚物，合成热塑性丁苯橡胶SBS，或通过
二步法
活性聚合和合成SBS
活性聚合和合成SBS
Styrene 苯乙烯
Butadiene 丁二烯
SBS粒子
SBS改性沥青制成的防水卷材
SBS 热塑性丁苯橡胶
活性聚合和特定端基聚合物
阴离子聚合
CH2 CH Mt + X
高分子化学第五章离子聚合打印稿
3、 链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱 去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也 是难以抑制的内在副反应：
C H 2 C H 2 X + H 2 C C H C H C H + H 3 C C H X
P h
P h
P h P h
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链 转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变 宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加 以抑制。
5.1 阳离子聚合
环内双键也可进行阳离子聚合：
一、单体
O
苯并呋喃
茚
-蒎烯 二聚戊二烯
CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上 的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子 云密度增大，因而特别活泼。
5.1 阳离子聚合
一、单体
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原 子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外， 因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S， 重氮烷基化合物RR’CN2等。
紧 对
松 对
离解程度增加
反应活性增加
5.1 阳离子聚合
一般特性：链增长活性中心多样化；单体 与引发剂之间存在选择性；无双基终止。
一、单体
（1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’ 共轭双烯CH2=CR-CH=CH2 芳环取代乙烯CH2=CHAr (π+n)给电子取代乙烯 CH2=CH(NRR’) 烷基乙烯基醚CH2=CHOR
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡 阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子 生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物；
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第五章
离 子 聚 合
Ionic Polymerization
第五章 离子聚合
阳离子聚合 Cationic Polymn.
离子聚合 Ionic Polymerization
阴离子聚合 Anionic Polymn.
开环聚合 Ring Opening Polymerization
5.1 阳离子聚合
5.1 阳离子聚合
5.1 阳离子聚合
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发 剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较 弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比， 较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 三、 溶剂
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y 抗衡阴离子 X 聚合
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离 子之间存在以下离解平衡：
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性 不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解 的聚合体系中。
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某 阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
CH3 CH2 C CH3 [HOBCl3] CH3 CH2 C Cl + BCl2OH CH3
离解程度增加 反应活性增加
5.1 阳离子聚合
一般特性：链增长活性中心多样化；单体 与引发剂之间存在选择性；无双基终止。 一、单体
（1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’ 共轭双烯CH2=CR-CH=CH2 芳环取代乙烯CH2=CHAr (π+n)给电子取代乙烯 CH2=CH(NRR’) 烷基乙烯基醚CH2=CHOR
（3）聚合产物结构 （i）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般 得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。
H2C CH X CH2 CH CH2 CH CH2 CH X X X
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长
（ii）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解， 使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时 其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的 相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有 利于无规立构的生成。
[TiCl5]
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用， 从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化。
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4
[FeCl2] [FeCl4]
+ [BCl4] + [TiCl3]
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源 /Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳 阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、 醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳 离子引发聚合反应。
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链 转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变 宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加 以抑制。
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移
如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡 啶（DtBP）：
CH CR2 +
CH2CR2
+
N
N H
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链 转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低， 但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。
（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3 CH3 OCCCl3 TiCl4 O CH2 C OCCCl3 + TiCl4 CH O
3
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止
再如CF3COOH引发苯乙烯聚合
CH2 CH OCCF3 O CH2 CH OCCF3 O
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 假如用的是双功能引发剂就可获得遥爪 高分子（telechelic polymer）：
CH3 Cl C CH3 CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 BCl4 CH3 C CH3 CH3 C CH3 BCl4
Inifer
Байду номын сангаас
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与 增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形 成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离 子，从而导致反应终止。
四、 阳离子聚合反应机理：5、 活性聚合 5、阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活 性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这 种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之 间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。
5.1 阳离子聚合
HClO4 H [ClO4] + CH2=C(CH3)2 H [ClO4]
二、引发剂
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡 阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子 生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引 发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以 与增长链活性中心成共价键而使反应终止。
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机 金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系 中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应。
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C X [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
-100 C以下
o
CH3 CH CH H3C CH3
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 3、 链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱 去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也 是难以抑制的内在副反应：
CH2 CH2 X + H2C CH Ph Ph CH CH + H3C CH X Ph Ph
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （4）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离 子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：
一般条件
CH2 H3C
CH CH (低分子量产物） CH3 CH3 CH2 C H3 C CH3 H3C CH2 CH2 C CH3
H2C CH H2O/AlCl3 CH CH3 H3C
N H 环乙亚胺 O O O 己内酯 O N H O
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
二氧戊环
己内酰胺
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
引发阳离子与单体加成时总是进攻 单体分子中亲核性最强的基团。 阳离子聚合引发 剂都是亲电试剂
（1）质子酸：引发阳离子为离解产生的质子H+：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
引发单体聚合 生成支化高分子
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 （iv）向溶剂的链转移:
CH2 CH2 X + Ph
+ H2C
CH Ph
CH2 CH Ph
+
CH3 CH2 X Ph
（v）向引发剂的链转移：
CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH2 CH2 BCl4 C CH3 + CH3 C Cl CH3 CH2 BCl4 C CH3 CH2 CH2=CH(CH3)2 聚合 CH3 C Cl + CH3 CH2 BCl4 C CH3
5.1 阳离子聚合
三、 溶剂
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性 中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的 增大；如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解，则 使聚合反应不能顺利进行。
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都 不宜选做阳离子聚合溶剂。
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常 用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃 （如CH2Cl2）等。
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密 度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散 碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳 定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成 的增长链活性相反。
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用 影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作 用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
5.1 阳离子聚合
四、 阳离子聚合反应机理 1、 链引发反应
离 子 聚 合
Ionic Polymerization
第五章 离子聚合
阳离子聚合 Cationic Polymn.
离子聚合 Ionic Polymerization
阴离子聚合 Anionic Polymn.
开环聚合 Ring Opening Polymerization
5.1 阳离子聚合
5.1 阳离子聚合
5.1 阳离子聚合
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发 剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较 弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比， 较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 三、 溶剂
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y 抗衡阴离子 X 聚合
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离 子之间存在以下离解平衡：
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性 不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解 的聚合体系中。
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某 阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
CH3 CH2 C CH3 [HOBCl3] CH3 CH2 C Cl + BCl2OH CH3
离解程度增加 反应活性增加
5.1 阳离子聚合
一般特性：链增长活性中心多样化；单体 与引发剂之间存在选择性；无双基终止。 一、单体
（1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’ 共轭双烯CH2=CR-CH=CH2 芳环取代乙烯CH2=CHAr (π+n)给电子取代乙烯 CH2=CH(NRR’) 烷基乙烯基醚CH2=CHOR
（3）聚合产物结构 （i）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般 得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。
H2C CH X CH2 CH CH2 CH CH2 CH X X X
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长
（ii）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解， 使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时 其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的 相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有 利于无规立构的生成。
[TiCl5]
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用， 从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化。
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4
[FeCl2] [FeCl4]
+ [BCl4] + [TiCl3]
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源 /Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳 阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、 醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳 离子引发聚合反应。
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链 转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变 宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加 以抑制。
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移
如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡 啶（DtBP）：
CH CR2 +
CH2CR2
+
N
N H
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链 转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低， 但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。
（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3 CH3 OCCCl3 TiCl4 O CH2 C OCCCl3 + TiCl4 CH O
3
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止
再如CF3COOH引发苯乙烯聚合
CH2 CH OCCF3 O CH2 CH OCCF3 O
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 假如用的是双功能引发剂就可获得遥爪 高分子（telechelic polymer）：
CH3 Cl C CH3 CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 BCl4 CH3 C CH3 CH3 C CH3 BCl4
Inifer
Байду номын сангаас
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与 增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形 成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离 子，从而导致反应终止。
四、 阳离子聚合反应机理：5、 活性聚合 5、阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活 性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这 种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之 间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。
5.1 阳离子聚合
HClO4 H [ClO4] + CH2=C(CH3)2 H [ClO4]
二、引发剂
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡 阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子 生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引 发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以 与增长链活性中心成共价键而使反应终止。
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机 金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系 中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应。
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C X [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
-100 C以下
o
CH3 CH CH H3C CH3
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 3、 链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱 去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也 是难以抑制的内在副反应：
CH2 CH2 X + H2C CH Ph Ph CH CH + H3C CH X Ph Ph
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （4）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离 子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：
一般条件
CH2 H3C
CH CH (低分子量产物） CH3 CH3 CH2 C H3 C CH3 H3C CH2 CH2 C CH3
H2C CH H2O/AlCl3 CH CH3 H3C
N H 环乙亚胺 O O O 己内酯 O N H O
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
二氧戊环
己内酰胺
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
引发阳离子与单体加成时总是进攻 单体分子中亲核性最强的基团。 阳离子聚合引发 剂都是亲电试剂
（1）质子酸：引发阳离子为离解产生的质子H+：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
引发单体聚合 生成支化高分子
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 （iv）向溶剂的链转移:
CH2 CH2 X + Ph
+ H2C
CH Ph
CH2 CH Ph
+
CH3 CH2 X Ph
（v）向引发剂的链转移：
CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH2 CH2 BCl4 C CH3 + CH3 C Cl CH3 CH2 BCl4 C CH3 CH2 CH2=CH(CH3)2 聚合 CH3 C Cl + CH3 CH2 BCl4 C CH3
5.1 阳离子聚合
三、 溶剂
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性 中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的 增大；如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解，则 使聚合反应不能顺利进行。
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都 不宜选做阳离子聚合溶剂。
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常 用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃 （如CH2Cl2）等。
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密 度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散 碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳 定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成 的增长链活性相反。
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用 影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作 用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
5.1 阳离子聚合
四、 阳离子聚合反应机理 1、 链引发反应