MDEA热稳定性盐

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MDEA溶液发泡原因和消泡方法研究

MDEA溶液发泡原因和消泡方法研究摘要：引起MDEA溶液发泡的因素有很多，例如表面活性剂和醇胺溶液的降解产物等都会导致MDEA溶液发泡。

溶液发泡会使溶液的化学成分发生改变，带来一系列问题，常见的有脱碳装置出现压降波动、二氧化碳超标等问题，给工厂安全生产带来隐患，造成严重的经济损失。

本文在分析溶液发泡影响因素的基础上，提出了一些消泡方法和预防溶液发泡的措施，以供读者参考。

关键词：MDEA溶液；发泡原因；消泡方法；预防措施甲基二乙醇胺（MDEA）是天然气净化脱碳过程中常用的脱碳溶剂，它对二氧化碳等酸性气体具有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳定，无毒，不降解，被广泛应用在工厂天然气的生产中。

但是MDEA溶液经常会出现发泡现象，导致脱碳装置无法正常运行，不仅严重影响到脱碳效果，而且造成不小的经济损失。

所以本文研究了MDEA溶液的发泡机制，并提出了一些预防措施，以保障脱碳环节安全、平稳地运行。

一、溶液发泡的判断及测试MDEA溶液在净化含二氧化碳的天然气的过程中会产生大量气泡，一般情况下，这些气泡遇到空气会迅速破裂，不会对脱碳装置造成影响。

当脱碳装置运行时，如果塔内出现大量气泡并且长时间不破裂的情况，就可以认定MDEA溶液发泡了。

溶液发泡之后，在气流的作用下，气泡被带入到上一层的塔板，引起塔内液位急剧变化，导致塔内压差增大、闪蒸气量明显增多，装置出口二氧化碳含量急剧增加的现象。

所以通过脱碳装置的液位、吸收塔压差、闪蒸气含量以及出口二氧化碳含量都可用来判断MDEA溶液是否发泡。

除此以外，可以用干净的瓶子从运行装置中承装少量脱碳液，密闭晃动后，观察气泡消失时间超过60秒的，也可判定MDEA溶液是否发泡。

二、影响MDEA脱碳溶液发泡的因素1.表面活性剂表面活性剂物质容易引起MDEA溶液发泡，常见的表面活性剂有缓蚀剂、润滑剂等。

表面活性剂影响MDEA溶液发泡的原理是：表面活性剂分子在液膜表面有序排列，其分子组成中的亲水基团不断吸引液膜中的液体部分，导致液膜粘性增大减少液体的流失；其中的亲油基团可以有效防止液体蒸发，二者同时作用，可以保持气泡处于较稳定、不易破裂的状态。

MDEA的污染

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汇报完毕
不足之处请批评指正!
控制溶液过滤操作，监控机械过滤器、活性炭
过滤器压差，超过30Kpa通知工艺工程师。控制原料气分离器液位10%-40%，及时排放油水，防止气相带液
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三、MDEA溶液所遇到的问题及解决办法 MDEA溶液的发泡: 1.杂质的存在 2.MDEA溶液的浓度
如上述办法
选择合适的浓度
将贫液通过循环泵加压后进入吸收塔完成循环
再生后贫液打入MDEA溶液储罐
然后通过过滤器及贫富溶液换热器将溶液中的热量回收后进入再生塔进行再生
塔底流出的含有 H2S的富液进入闪蒸罐闪蒸
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三、MDEA溶液所遇到的问题及解决办法
MDEA溶液的杂质
MDEA溶液对设备的腐蚀
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三、MDEA溶液所遇到的问题及解决办法
热稳态盐
降解产物
固体物质
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三、MDEA溶液所遇到的问题及解决办法
原料的预处理
烃类物质
MDEA闪蒸罐
MDEA再生塔
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三、MDEA溶液所遇到的问题及解决办法
通过氮气使MDEA溶液与氧隔绝每天对MDEA贫液取样一次，化验完成后将溶液保留，贫液颜色有变化时（亮黄色）通知工艺工程师
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实习汇报
2013年11月12日
开发事业部桑ห้องสมุดไป่ตู้作业区
汇报提纲
一二
MDEA的介绍及特点 MDEA溶液的脱硫原理
三
MDEA溶液所遇到的问题及解决办法
解决办法
四

MDEA脱碳装置腐蚀原因探讨

MDEA脱碳装置腐蚀原因探讨张剑鹏　来　强　刘亚冲(福建永安智胜化工联合公司　366013)摘要　概述M DE A脱碳装置的腐蚀机理,对我公司合成氨厂脱碳装置腐蚀原因作了分析并提出防腐技术措施。

关键词　M DE A脱碳　装置　防腐实践证明,M DE A脱碳工艺具有溶剂吸收C O2的能力大(20～31m3/m3,标态)、净化度高(C O2残留量<0.1%)、再生气纯度高(C O2> 99%)、溶液再生热耗低的特点,但近来部分厂家在使用过程中出现了设备的腐蚀问题。

国外80年代已开始对M DE A脱碳装置的腐蚀问题进行研究,国内亦对装置的腐蚀机理进行了探讨。

国内M DE A和活化剂生产厂已开始生产配有缓蚀剂的活化剂,内蒙赤峰二厂在生产中已采用缓蚀剂并取得较好效果。

1　M DE A脱碳装置腐蚀机理据报道[1,2],M DE A脱碳系统的腐蚀类型很多,主要有如下几种:(1)高温下C O2和H2S在湍流区引起腐蚀C O2+H2O H2C O3Fe+H2C O3FeC O3+H2Fe+H2S FeS+H2(2)系统中氧气破坏钝化保护膜4FeS+O2+10H2O4Fe(OH)3+4H2S4FeC O3+O2+10H2O4Fe(OH)3+4H2C O3(3)M DE A和活化剂降解引起腐蚀M DE A和活化剂在通常情况下不降解,而在氧气存在(≥0.1%)和温度较高时(≥150℃),会发生氧降解和热降解,其降解产物为腐蚀性介质。

(4)热稳定性盐浓度过高脱碳溶剂在长期运行中,与酸性气体及化合物形成碱性胺盐,如甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、硫代硫酸盐等。

这些盐不能热再生而积累在系统中,当浓度超过0.5%,也会导致设备腐蚀。

(5)M DE A浓度偏低(6)物料流速过高加大酸性气体腐蚀速率有些专家建议,为了减少气体闪蒸,在碳钢管道内富液流速不应超过1m/s,在使用不锈钢时不应超过2.5m/s,以减少酸性气体腐蚀。

关于MDEA在天然气净化过程中变质特点的探讨

石油与天然气化工
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CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS
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气氛中, 当温度达到 145 e 时, MDEA 就开始发生热变质。可见, 在溶液温度低于 200 e 时, MDEA 并不是不会发生热变质, 只是变质速率缓慢。
除了与 O2 、CO2 发生化学变质, 当系统中存在其它物质, 例如甲醇、氰化物、二氧化硫、有机硫等, MDEA 也会与这些物质反应生成其它变质产物。
石油与天然气化工
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CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS
2 00 9
关于 MDEA 在天然气净化过程中变质特点的探讨
颜晓琴1 孙刚2 叶茂昌1 彭修军1 龚德洪2 万义秀3 杨玉川1
( 1. 中石油西南油气田公司天然气研究院 2. 中石油西南油气田公司川西北气矿天然气净化厂) ( 3. 中石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂)
此外, 氧还能氧化 H 2S 而生成元素硫, 元素硫在加热条件下与醇胺反应生成二硫代氨基甲酸盐、硫脲、多硫化合物和硫代硫酸盐。
1. 2 M DEA 与 CO2 的化学变质温度是影响 CO2 所致 MD EA 变质的主要因
素, 例如, 在不高于 120 e 的温度条件下, M DEA 因 CO2 所致的变质实际上是可以忽略的; 随着温度上升, 变质速度加剧, 在 140 e 下仅 300 h, 就有约五分之一的 MD EA 变质。虽然在高 CO2 分压下 MD EA 的变质比低 CO 2 分压要严重一些, 但与温度相比, CO2 分压的影响就很有限了, 例如温度都是 160 e , 当 CO 2 分压分别为 0. 5 kPa、5 kPa 时, 对应的 M DEA 变质总速率常数依次为 0. 001 8 L / h、0. 002 8 L / h; 而 CO2 分压均为 0. 5 kPa, 温度分别为 160 e 、200 e 时, 对应的 M DEA 变质总速率常数依次为 0. 001 8 L / h、0. 018 L/ h [ 2] 。

浅议MDEA脱硫溶液发泡的原因及控制措施

浅议MDEA脱硫溶液发泡的原因及控制措施杜青林【摘要】醇胺法是含硫气体脱硫净化处理中的重要方法,其中甲基二乙醇胺(MDEA)应用最多,而胺液发泡问题影响了脱硫单元的平稳操作及脱硫效果.因此从溶液发泡原理入手,分析了MDEA溶液发泡的原因及影响因素.导致MDEA溶液发泡的原因主要是原料气本身携带易液化的烃类及其他杂质,MDEA溶液中产生热稳定性盐以及操作条件等因素,这些因素改变了MDEA溶液的表面张力、粘度等性质,增加了脱硫过程中MDEA溶液发泡的倾向,针对问题的原因提出了一些防止、缓解脱硫过程中MDEA溶液发泡的措施.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】3页(P131-133)【关键词】醇胺法;MDEA;胺液发泡【作者】杜青林【作者单位】中国石油化工股份有限公司燕山分公司北京 102500【正文语种】中文【中图分类】T对于石化生产中含硫化氢气体的净化处理,醇胺法脱硫工艺能对不同硫化氢浓度的气体进行有效的脱除，且易于再生和热量需求更低，高效，节能，是目前应用最广泛的脱硫化氢方法之一。

特别是MDEA（甲基二乙醇胺），其脱硫选择性高，稳定性好且能耗低，应用广泛。

醇胺法脱硫过程中经常会发生醇胺溶液发泡的问题，导致装置无法平稳运行，处理能力严重下降，造成生产波动、脱硫效率达不到设计要求。

溶液严重发泡时还会出现雾沫夹带现象，大量胺液被气流带走，造成经济损失，同时还会影响后续单元的正常操作。

含硫化氢气体经过分液罐脱液后进入脱硫塔下部，MDEA溶液从脱硫塔上部进入，MDEA贫液与气体在塔盘或填料上逆流接触，含硫气体中的硫化氢组分被MDEA贫液吸收后变成富液，塔底MDEA富液进入闪蒸罐后送入再生单元进行再生，净化气从吸收塔顶出来后经过分液罐后进入后续单元处理。

MDEA溶液发泡时，大量泡沫的存在会导致脱硫塔液位测量严重失真，液位测量值通常会急剧上升，泡沫消散后，液位测量值又会急剧下降。

论文-胺液在线净化复活技术在石油化工企业中的应用资料

胺液在线净化复活技术在石油化工企业中的应用摘要：我国75% 以上的脱硫装置采用MDEA[1]，通过分析脱硫溶液的成分, 找到了引起脱硫溶液降解变质的因素是热稳态盐、氨基酸和悬浮物等杂质的长期累积造成的。

介绍了N-甲基二乙醇胺的特性，从引起溶剂再生装置胺液发泡、损耗、污染的机理和途径方面，说明了胺液在线净化复活技术推广的必然性和未来的发展前景。

详细介绍了国内外广泛使用胺液在线净化复活技术的方法和原理，包括设备的选型和使用，从实验数据对比分析得出采用胺液在线净化技术可使受污染胺液得到彻底净化。

循环胺液的净化复活设施简单净化后胺液外观明显改善，胺液中铁离子含量明显降低、热稳态盐脱除明显，胺液脱硫能力明显提高，胺液发泡高度和消泡时间得到改善，并能得到很好的经济效益。

关键词：N-甲基二乙醇胺热稳定盐离子交换树脂在线净化胺液再生一、项目开发的背景1.1概述国内MDEA 的研究水平与国外还有很大距离, 工业生产中对溶液的降解分析也相对有限。

MDEA 溶液是一个多成分的混合物, 而且因其辅助成分及其配比的差异, 溶液也分为不同的型号。

MDEA 脱硫溶液发泡是一个非常复杂的问题尽管国内一些厂家的MDEA 溶液主体成分与国外是一致的, 在分析溶液替代的问题上,很关键的一点是要明确替代溶液与原溶液的差异,以及分析由此可能导致的工艺条件的改变。

目前，几乎所有的研究者[2]均是从单因素角度去分析MDEA 脱硫溶液的发泡原因，就此而言, 溶液国产化的实施应建立在设计研究、建模与中试的基础上, 这也给工厂应用与科研开发的合作提供了机遇。

实现MD EA 溶液及其技术的国产化,这应该是国内MDEA净化技术的前景。

1.2N-甲基二乙醇胺(MDEA)的特性甲基二乙醇胺(MDEA)是Flwor公司50年代开发的新型高效脱硫和脱碳溶剂.。

当时由于价格高选择性脱硫的要求不迫切，所以未能推广应用。

70年代末在环保和节能的刺激下迅速发展，我国90年代后开始普遍使用。

延迟焦化装置胺液热稳态盐的形成与预防

关于焦化装置胺液热稳态盐的说明一、胺液热稳态盐的一般来源：1、MDEA的热降解2、MDEA的氧化降解3、MDEA的化学降解4、阴离子的积累二、焦化装置热稳态盐波动的原因分析：1、胺液发生化学降解：焦化干脱塔原料气复杂，包含焦化干气、柴油加氢气柜气、柴油低分气、汽油加氢脱硫气等，该原料气中含有0.25%的CO、2.0%的O₂，CO和O₂经化学反应生产CO₂，而CO₂的存在会导致胺液发生化学降解，生成括甲醇、环氧乙烷、三甲胺、N,N －二甲基乙胺、乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基－乙醇胺等。

2、胺液中阴离子的积累：胺液中氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐等阴离子的积累，该阴离子主要来自于水类和缓蚀剂类物质。

具体包括：（1）近期硫磺车间开工，其尾气从急冷塔经过时携带部分新鲜水进入尾气脱硫塔，从而进入富液系统；（2）夏季气温高，加氢低分气会携带部分含硫污水（从焦化干气分液罐内切液时发现）进入焦化脱硫塔内，从而进入富液系统；（3）2024年初，酸性气水冷内漏，但由于酸性气侧无进出口阀门，无法切除维修。

导致部分循环水一直往酸性水系统泄露。

（4）2024年6月中旬，焦化装置贫液水冷器内漏，部分循环水进入贫液系统。

（5）2024年6月初，汽油加氢循环氢脱硫塔频繁冲塔，导致塔盘上堆积的部分污物和盐类物质进入胺液系统。

（6）缓蚀剂的主要成分是油性咪睉啉和三乙醇胺，各装置使用缓蚀剂在减缓设备腐蚀的同时也会携带部分阴离子至脱硫原料气中。

（7）脱硫原料气组分复杂，其本身携带亚硫酸盐和磷酸盐等阴离子。

三、针对以上原因焦化装置所做的针对性工作：1、焦化再生塔底温一直控制在120--123℃的指标范围内（注：胺液热降解温度为160℃），此温度下胺液不会发生热降解。

但为以防万一，特将再生热源蒸汽温度由146℃降低到136℃，以此来保证胺液不会发生热降解。

2、焦化贫液罐液面顶部一直有3cm左右的油位，能起到一定隔绝空气的作用，但保险起见，车间又往贫液罐内和地下溶剂罐内一直注入氮气，形成氮封，以此完全隔绝空气，防止胺液的氧化降解。

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MDEA的热稳定性盐（HSS）问题
（一）热稳定性盐的定义：
热稳盐指在溶剂脱硫再生塔的操作温度下（110~130℃），在溶剂中不分解的有机盐类。

（二）热稳盐的种类：
在炼油厂中热稳盐有以下类型：
（1）氯化胺：结构式为：由HCl与溶剂CH3NH(C2H4·OH)2反应生成的。

1
C2H4OH 2
CH3NH ·CL CH3NH(C2H4 )2 ·CL2
C2H4 ；
（2）氰化胺：结构式为：由HCN于溶剂CH3NH(C2H4·OH)2反应生成的。

1
C2H4OH 2
CH3NH ·CN CH3NH(C2H4 )2 ·(CN)2
C2H4 ；
（3）硫酸、亚硫酸的胺盐：溶剂中因吸收COS（羰基硫），在再生塔中会水解生成SO x，所形成的硫酸、亚硫酸的溶剂反应，生成结构式：
1
C2H4·OH 2
CH3NH ·SO x CH3NH(C2H4 )2 ·SO x
C2H4 2 ；
（4）醋酸生成的胺盐：醋酸是由溶剂N-甲基二乙醇胺被氧化后生成的：
CH2COOH CH2COOH
CH3NH (为主) 与CH3NH (少量)
C2H4·OH CH2COOH
由上述两种结构与溶剂CH3NH(C2H4·OH) 2生成的盐为
CH3-N(C2H4·OH) 2
CH2C = 0
○A CH3NH
C2H4·OH
CH3-N(C2H4·OH) 2
CH2C = 0
○B CH3NH
CH2C = 0
CH3N(C2H4·OH) 2
热稳盐在溶剂中主要由上述少类阴离子组成。

由于由阴离子存在也会与被溶剂吸收的NH3生成可分解的铵盐，在再生塔中当铵盐浓度高时会在再生塔顶部第二层塔盘以下，结成铵盐堵塞部分塔盘。

（三）热稳盐对溶剂脱硫操作的影响
热稳盐当溶剂中含量超过500PPm时，开始会使溶剂的粘度上升，表面张力上升，溶剂的有效浓度下降，消耗上升，发泡，操作波动大，脱后H2S含量上升甚至不合格。

（四）热稳盐的来源：
（1）催化装置由于进料总含有盐类，CL含量一般在4~5PPm，又含有0.3%氮，催化反应后会生成NH3、HCL。

再有在再生催化剂进提升管后，再生催化剂吸附的O2、CO、CO2、COS会到产品干气中去。

气压机入口气体中的CO、NH3在进入气压机压缩过程中含有以下反应
绝热压缩
CO+NH3 HCN+H2O
冷却
生成氰氢酸HCN。

这些HCL、NH3在分馏塔顶部冷却器水洗，与气压机压缩富气水洗，不是都会带到脱硫溶剂中去。

（2）加氢装置
进料中含量微量氯，特别是加氢裂化，渣油加氢脱硫进料含氯量一般在4~10PPm。

柴油加氢精制含氯量较少，一般为0.5~2PPm。

加氢装置进料中氮含量在0.1~0.2%，有一部分转化为NH3。

（3）焦化装置
进料中含有盐，其氯（CL）含量一般在5PPm以上，有少量的氮转化为NH3。

（另外因气体中带有焦碳细粉会进入脱硫溶剂中，悬浮的细粉颗粒含量当达到700PPm时也
会发泡，应加强过滤除去悬浮物。

）
（4）其他装置
（略）
（五）热稳盐的消除其对脱硫操作影响的方法
从N-甲基二乙醇胺工业应用初期到目前为止，消除其对操作的影响方法有三种：（1）在脱硫溶剂中加NaOH，使其含有的阴离子生成钠盐。

因为钠盐对溶剂的表面张力影响很小，减少其对发泡的影响，提高溶剂中有效浓度，降低溶剂消耗，由于分析热稳盐方法较困难，现在已不用该方法。

（2）利用热稳盐在溶剂中不同温度下的溶解度不同的沉降分离法。

因为热稳盐在溶剂温度降到10℃以下时溶解度很小，所以北方炼厂冬天可利用气温低，在备用储罐中沉降分离，把底部不溶解的热稳盐清理出来，再添加一些新剂补充，可以降低对操作的影响。

（3）利用大孔树脂吸附阴离子，除去热稳盐。

上世纪90年代后期国外大量采用此方法。

但该方法会把溶剂中的消泡剂也被吸附掉，授用后要补充，使其消泡剂含量在配好的脱硫溶剂中应保持在200~300PPm。

2010.11.10。