反相乳液聚合技术研究进展
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丙烯酰胺氧化-还原引发体系反相乳液聚合
ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ Ｒ ｎ ａ ｔｃｅ ｓｚ ｉｔｉ ｕ ｉｎ． ｅ ｅｆ ｃｓｏ ｅ ｔｏ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ，ｅ ｃ ｉｎ ｔｍｅ， ｏ ａ ｅｏ ｎｔ— ｃｅ ｉｅ ｙ Ｉ ａ ｄ ｐ ｒｉｌ ｉｅ ｄ ｓｒｂ ｔｏ Ｔｈ ｆ ｔ ｆｒ ａｉｎ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｒ ａ ｔ ｉ ｅ ｏ ｄ ｓ ｇ ｆｉ ｉ ｉ ａｏ ｎｄ ｅ ｌｉ ｅ ａ ｄ ｖ ｈ ｍｅ ｒ ｔｏ ｏ ｉ ｐ ａ ｅ ｔ ｑ ｅ ｓ ｐ ａ ｅ ｏ ｏ ｖ ｒｉ ｎ ｒ ｔ ｆｍｏ ｏｎｅ ｒ ｉ— ｔｒａ ｍｕ ｓｆ ｒ． ｎ ｏ ｌ ａｉ ｆ ｏｌ ｈ ｓ ｏ ａ ｕ ｏ ｈ ｓ ｎ ｃ ｎ ｅ ｓｏ ａ ｅ ｏ ｎ ｌ ｒｗｅ ｅ ｄ ｓ ｉ Ｃ ｓ ｄ Ｔｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｅ ｕ ｔ ｎ ｉａ ｅ ｈ ｔｏ ｔｍｕ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｃ ｓ ｓ ｓ ｆ ｌ ｗｓ ｒ ａ ｔｏ ｔｍｐ ｒ ｔｒ ＨＳｅ ． ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｓ ｌ ｉ ｄ ｃ ｔｄ ｔ ａ ｐ ｉ ｍ ｅ ｃｉｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｗａ ａ ｏｌ ｓ ｏ ： ｅ ｃｉ ｎ ｅ ｅ ａｕ ｅ ３ Ｃ． ｅ ｃｉｎ ｔｍｅ４ ｈ， ｏｕ ａｉ ｆｏｌｐ ａ ｅｔ ｑｕ ｏ ｈ ｓ ０ ｑ ｒａ ｔｏ ｉ ｖ ｌ ｍｅｒ ｔｏｏ ｉ ｈ ｓ ｏ ａ ｅ ｕｓｐ ａ ｅ４：１，ｈ ｏ ａ ｅ ｆｉ ｔａｏ ｎ ｍｕ ｓｆ— ｔｅ ｄ ｓ ｇ ｓｏ ｉｔ ｒａ ｄ ｅ ｌｉ ｎｉ ｉ
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响应曲面法优化聚丙烯酰胺的反相乳液聚合
摘要 ：通过二次回归正交旋转组合实验设计，以单体质量分数 、引发剂质量分数和反应温度为考察因素， 用
响应 曲面法 分析 了这 ３个 因素对产 物 聚丙烯 酰胺特 性粘数 的影 响．通 过采 用 ＤＰ Ｓ数 据处理 软件 ，建立 了聚合
工艺 的预测模 型，预测最 佳聚合 工艺 条件 为：ｃ 单 体） ４ ． ｏ （ ＝ ００ ％，国 引发剂 ）０２ （ ＝ ．％，反应 温度 ４ ． １６℃，预测特性 粘数 为 １ ．０ ｄ ・～ ４０ Ｌｇ ，验证 实验所 得 的特 性粘数 为 １．５ ｄ ・ ２２ Ｌｇ ～．两者结果 相 近，说 明响应 曲 面法优化 得到 的 聚丙烯 酰胺 反相乳 液 聚合 模型 是适 用可行 的 ．
Ｊ ｎ．２０ｌ ａ ２
文 章编号 ： ０ ０５ ６ （０ ２０ ．０ １０ １０ ．８ ２２ １） １０ ２ ．４
响应 曲面 法优化 聚丙 烯酰胺 的反 相乳 液聚 合
王 雪芳 ，刘 建平 ，杨 小敏 ２ ， 一
（．南 昌大 学共 青 城 学 院 工 程 技 术 系 ，江 西 九 江 ３ ２ ２ ； ． 东 交 通 大 学 化 学 化 工 系，江西 南 昌 ３ ０ １） １ ３００２ 华 ３０３
为 聚丙烯酰胺 的生产提供一定 的实验参 考．
１ 实 验 部 分
１ ． 原 料和试 剂 １
胺 的生产 一 般是 以丙 烯 酰胺 为主 要原 料 ，依据 自由 基 聚合 机理 ，可采 用 水溶 液 聚合 、反 相乳 液 聚合 、 分散 聚合 、辐射 聚合 、光 或微 波辅 助 聚合 等 实施 工 艺 ［９ ５ ］ 研 究 聚合 工 艺 的 过 程 中，往 往 需 要 对 实 －．在
型可 以应用 ．回归方程 系数平 方项 的统计学 显著性结 果分 析表 明， 个 因素对反相乳液 聚合工艺影响作用 由 ３ 大到小依次 为：ｗ 引发剂 ）反应温度＞ （ 体） （ ＞ ｗ单 ．因此 ，
反相微乳液聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶微球研究
含水开 采后期 的深 部 液流 转 向处 理 ． 反相 微 乳 液 聚
合制备丙烯酰胺类水凝胶微球在近几年的研究 比较 活跃［ ］反相微乳液聚合可 以使得颗 粒尺寸 限制 ３． － ５ 在纳米级别 ， 配置水溶液简便易行 ， 避免了后期处理
醇酐脂肪酸酯）Ｏ 、 Ｐ类（ 聚氧乙烯烷基苯酚醚） 的复 合物， ｓ ａ 的用量 占绝大部分【 但是 ｓ ａ 的 且 ｐ ｎ ６ ． 引． ｐｎ 亲油性会使得油水界面活性变差， 随水凝胶微球一
合乳化剂水溶液与桩西原油之间的界面张力并与反相微乳聚合常规乳化剂的结果进行对比， 发现 前者界 面张力较低 ， 能够起到驱油用表面活性剂的作用． 关键词： 反相微乳液； 水凝胶微球 ； 乳化剂； 丙烯酰胺 中图分类号 ： Ｅ ９ ０ ３ ． 文献标 识码 ： Ｔ ３ ； ６２ ５ Ａ 深部调剖（ 调驱） 对我国高含水油田改善水驱开 发效果、 提高采收率起着重要作用【 ］综合考虑各 １． － ２
水凝胶微球． 通过微乳 面积等值图、 拟三元 图确定出体 系中乳化剂最佳比例为 Ｗ（ 油酸）ｗ（ｐｎ ： ： Ｓａ）
硼（ Ｐ ０ ＝４ ： １ ２ ； 最佳 聚 合 点 处 ， 相 、 化 剂 相 、 相 分 别 占体 系质 量 的 ３ ．２ ， Ｏ １） １ ３ ：８在 油 乳 水 ４６ ％
第２ ３卷第 ６ 期
文章 编号 ：６３０ ４ ２０ ）６０７—５ １７—６Ｘ（０ ８０—０８０
反相 微 乳液 聚合 制备 聚丙 烯 酰胺 水 凝胶 微球 研 究
Ｐｒｐ ｒ ｔｏ ｆｔ ｅｎ ｎ ｍｅｅ ． ｖ ｌ ｃｙａ ｄ ｙ ｒ ｇｌｍｉｒｓ ｈ ｒｓｂ ｖ ｒｅｍｉｒｅ ｈｉｎ ｐ ｌｍｅｉａ ｉｎ ｅ ａａｉｎｏ ａ ｏ ｔｒ１ ｅ ｒ ｌｍｉｅｈ ｄ ｏ ｅ ｃｏｐ ｅｅ ｙｉ ｅｓ ｃｏ ｍｕ ｏ ｏｙ ｒｚ ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ｏ
合制备丙烯酰胺类水凝胶微球在近几年的研究 比较 活跃［ ］反相微乳液聚合可 以使得颗 粒尺寸 限制 ３． － ５ 在纳米级别 ， 配置水溶液简便易行 ， 避免了后期处理
醇酐脂肪酸酯）Ｏ 、 Ｐ类（ 聚氧乙烯烷基苯酚醚） 的复 合物， ｓ ａ 的用量 占绝大部分【 但是 ｓ ａ 的 且 ｐ ｎ ６ ． 引． ｐｎ 亲油性会使得油水界面活性变差， 随水凝胶微球一
合乳化剂水溶液与桩西原油之间的界面张力并与反相微乳聚合常规乳化剂的结果进行对比， 发现 前者界 面张力较低 ， 能够起到驱油用表面活性剂的作用． 关键词： 反相微乳液； 水凝胶微球 ； 乳化剂； 丙烯酰胺 中图分类号 ： Ｅ ９ ０ ３ ． 文献标 识码 ： Ｔ ３ ； ６２ ５ Ａ 深部调剖（ 调驱） 对我国高含水油田改善水驱开 发效果、 提高采收率起着重要作用【 ］综合考虑各 １． － ２
水凝胶微球． 通过微乳 面积等值图、 拟三元 图确定出体 系中乳化剂最佳比例为 Ｗ（ 油酸）ｗ（ｐｎ ： ： Ｓａ）
硼（ Ｐ ０ ＝４ ： １ ２ ； 最佳 聚 合 点 处 ， 相 、 化 剂 相 、 相 分 别 占体 系质 量 的 ３ ．２ ， Ｏ １） １ ３ ：８在 油 乳 水 ４６ ％
第２ ３卷第 ６ 期
文章 编号 ：６３０ ４ ２０ ）６０７—５ １７—６Ｘ（０ ８０—０８０
反相 微 乳液 聚合 制备 聚丙 烯 酰胺 水 凝胶 微球 研 究
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乳液聚合
可聚合表面活性剂进行乳液聚合时，乳化剂虽然用量很少，一般为单体质量的3%~5%左右，却有着重要的作用。
在聚合前后对乳液起着稳定作用，在聚合中让单体按胶束机理生成乳胶粒并对聚合速率、聚合度、乳胶粒数目及直径产生影响。
然而，在应用时乳液中的乳化剂在很多情况下己无存在的必要，相反还会引起很多负面效应。
聚合后，传统的乳化剂是通过物理吸附在乳胶粒的表面。
这种相对不是很强的物理吸附在生产和储存及使用等诸多情形下会解吸，从而导致乳液稳定性降低、成膜后耐水性差等缺点。
使用可聚合表面活性剂可很好地解决这些问题。
可聚合乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种化学键结合使乳化剂分子在乳液应用的各种场合都不会解吸，杜绝了传统表面活性剂易解吸的缺点，提高了乳液产品的稳定性和成膜后的耐水性。
马来酸酯类可聚合乳化剂反应温和，性能优异。
但是目前开发出来的品种较少，而且应用于工业的乳液聚合研究更少见报道。
因此合成新的可聚合乳化剂、研究其应用性能尤为必要。
本文合成了G和H两个系列含有阴、非离子的可聚合乳化剂，应用于含氟单体的乳液聚合体系和涂料中，研究它们的耐水性、耐碱性和耐沾污性等应用效果。
并与阴离子可聚合乳化剂D3与非离子乳化剂NP一10复配于乳液和涂料中的应用效果进行了对比研究。
1.文献综述1.1建筑外墙涂料现状1.1.1涂料发展涂料的发展可以粗略地划分为天然树脂阶段、合成树脂阶段和节约阶段。
天然树脂阶段即主要以天然油脂、大漆和虫胶等天然树脂或改性的天然树脂为原料制成的溶剂型涂料和天然树脂涂料，原料易得、制备工艺简单，但涂料的性能和用途很有限。
50年代后期以来，随着石油化学工业的发展，特别是高分子科学的发展，人们对高分子化合物的合成、性能和结构有了较系统深入的研究，涂料发展也进入了合成树脂为主要原料的阶段。
随着世界经济的快速发展和人们生活质量的不断提高，保护环境和节约能源越来越受到重视，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染方向发展，相继推出了水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等，即进入了节约型涂料阶段。
丙烯酰胺反相微乳液聚合
收 碚 Ｈ期 ： ０ ．１２ ２ ２０ ８ ０ 作 者 简 介 ： 晓 ， 教 授 ．９８年 在 浙 江 太 学 高分 子 材 料 李 副 １９ 专 业获 得 博士 学 位 ， 要 从 事 功 能 高 分 于 材 料 的 教 学 与 主
研 究
宽 ， 远 不 如 常 规 正 相 乳 液 聚 合 中 的 胶 乳 稳 且 定＿ ］ 。 因此 ， ８ ０年代 在反 相 乳液 聚合 的基 础 上 ， 又发 展 了一 种反相 微乳 液聚合法 ＿ 。反 相 微乳液 ‘ ｊ
聚 合 解 决 了反 相 乳 液 聚 合 的 稳 定 性 问 题 ， 应 速 反
度更 快 ， 子细 小均 一 ， 粒 产物 水 溶性 极好 ， 具有 发
展潜 力。
１ 聚合体 系 反相 微乳液 聚合体 系 至少 由水溶 性单体 、 、 水
有 机 溶 剂 、 Ｏ型 乳 化 剂 、 发 剂 五 种 组 分 组 成 。 Ｗ／ 引
水 溶 性 好 ； 反 相 乳 液 聚 台 中 ， 乳 的粒 径 分 布 较 但 胶
水相／ 有机 溶剂／ Ｌ ￥化剂之 间 的配合对 于反相
微 乳 液 的 形 成 至 关 重 要 ， 相 微 乳 液 水 相 ／ 机 溶 反 有
剂／ Ｌ 剂 拟 三 元 相 图 参 见 图 １ ￥化 。从 拟 三元 相 图 的研 究 发 现 】 Ａ Ｔ乳 化 剂 质 量 分 数 小 于 ２ ％ ，Ｏ ０ 时， 只有 在 水 相 质 量 分数 小 于 １ ％的 情 况 下 ， ５ 才 能形 成 微 乳 液 （ 图 １ 、ｂ ， 应后 胶 乳 固含 量 见 ａ ｌ）反 很低 。使 用 山 梨 醇 酐 衍 生 物 等 非 离 子 型 乳 化 剂 时 ， 以 甲 苯 为 油 相 ， 化 剂 的 质 量 分 数 大 于 若 乳 ６ ％时 ， 形成 微乳 ｝ ， 可能是乳 化剂 与 甲苯 ５ 才 葭＿ 这 的溶解 度参 数不 匹配 ； 而若 以 Ｉ ｐｒ 为油 相 ， ｓａ ｏ Ｍ 则 可在非 常宽 的 区域 内形 成 微 乳 液 （ 图 １ ） 见 ｃ ：此 外， 由图 １ 可 见 ， 体 的加 人 拓 宽 了微 乳 液 的形 ｃ 单 成 区域 ， 这表 明 Ａ 具有 促进 微乳液 形成 的作用 。 Ｍ 实验也 已证 明 ， 形成反 相微 乳液时 ， 部 分 Ａ 一 Ｍ在 油／ 水界 面充 当助乳化 剂 ， 同稳定微 乳液 。 协
研 究
宽 ， 远 不 如 常 规 正 相 乳 液 聚 合 中 的 胶 乳 稳 且 定＿ ］ 。 因此 ， ８ ０年代 在反 相 乳液 聚合 的基 础 上 ， 又发 展 了一 种反相 微乳 液聚合法 ＿ 。反 相 微乳液 ‘ ｊ
聚 合 解 决 了反 相 乳 液 聚 合 的 稳 定 性 问 题 ， 应 速 反
度更 快 ， 子细 小均 一 ， 粒 产物 水 溶性 极好 ， 具有 发
展潜 力。
１ 聚合体 系 反相 微乳液 聚合体 系 至少 由水溶 性单体 、 、 水
有 机 溶 剂 、 Ｏ型 乳 化 剂 、 发 剂 五 种 组 分 组 成 。 Ｗ／ 引
水 溶 性 好 ； 反 相 乳 液 聚 台 中 ， 乳 的粒 径 分 布 较 但 胶
水相／ 有机 溶剂／ Ｌ ￥化剂之 间 的配合对 于反相
微 乳 液 的 形 成 至 关 重 要 ， 相 微 乳 液 水 相 ／ 机 溶 反 有
剂／ Ｌ 剂 拟 三 元 相 图 参 见 图 １ ￥化 。从 拟 三元 相 图 的研 究 发 现 】 Ａ Ｔ乳 化 剂 质 量 分 数 小 于 ２ ％ ，Ｏ ０ 时， 只有 在 水 相 质 量 分数 小 于 １ ％的 情 况 下 ， ５ 才 能形 成 微 乳 液 （ 图 １ 、ｂ ， 应后 胶 乳 固含 量 见 ａ ｌ）反 很低 。使 用 山 梨 醇 酐 衍 生 物 等 非 离 子 型 乳 化 剂 时 ， 以 甲 苯 为 油 相 ， 化 剂 的 质 量 分 数 大 于 若 乳 ６ ％时 ， 形成 微乳 ｝ ， 可能是乳 化剂 与 甲苯 ５ 才 葭＿ 这 的溶解 度参 数不 匹配 ； 而若 以 Ｉ ｐｒ 为油 相 ， ｓａ ｏ Ｍ 则 可在非 常宽 的 区域 内形 成 微 乳 液 （ 图 １ ） 见 ｃ ：此 外， 由图 １ 可 见 ， 体 的加 人 拓 宽 了微 乳 液 的形 ｃ 单 成 区域 ， 这表 明 Ａ 具有 促进 微乳液 形成 的作用 。 Ｍ 实验也 已证 明 ， 形成反 相微 乳液时 ， 部 分 Ａ 一 Ｍ在 油／ 水界 面充 当助乳化 剂 ， 同稳定微 乳液 。 协
反相乳液聚合法制备磁性铁氧化物复合纳米粒子
外 ， 用 天 然 聚 合 物 和 蛋 白 质 作 为 原 料 ， 行 了 各 种 创 造 性 方 法 的 研 究 。在 这 个 领 域 ， ｈ ｔ ｒ ｅ等 人 报 使 进 Ｃ ａｔ ｊ ｅｅ 道 了 各 种 有 趣 的 论 文 ， 交 联 蛋 白质 磁 性 微 球 和 它 们 从 血 液 中 分 离 红 血 球 的 应 用 。 值 得 注 意 的 是 以 上 报 如
道 的磁 性 聚 合 物 粒 子 都 是 亚 微 米 粒 度 （ 常 大 于 ５ Ｏ ｔ） 粒 子 ， 少 有 关 于 更 小 尺 寸 的 亲 水 性 磁 性 聚 合 通 ０ｎ 的 ｏ 很 物粒 子 的文章 。
本 文 的 目的 是 通 过 共 沉 淀 和 反 相 乳 液 聚 合 两 种 方 法 ， 备 出具 有 较 强 磁 性 的 铁 氧 化 物 复 合 纳 米 粒 子 ， 制 并 对 所 获 得 的 磁 性 复 合 纳 米 粒 子 进 行 表 征 。 用 这 个 方 法 制 备 的 磁 性 复 合 纳 米 粒 子 可 应 用 于 药 物 传 送 等 相
关领域 。
１ 实验 部分
１ １实 验 材 料 ．
丙 烯 酰 胺 （ Ｍ ） ＡＲ， 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂 ）； 联 剂 Ｎ， 亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺 （ Ａ）（ Ｐ， 安 恒 Ａ （ 天 交 Ｎ一 ＭＢ Ｃ 固 业 精 细 化 工 有 限 公 司 ）； ｅ １ ・ Ｈ２ （ Ｆ Ｃ ２ ４ ０ ＡＲ， 津 市 福 晨 化 学 试 剂 厂 ） Ｆ Ｃ１ ・ Ｈ２ ＡＲ， 津 市 华 东 试 天 和 ｅ ３ ６ ０（ 天 剂 厂 ） 甲苯 （ ； ＡＲ， 京 化 工 厂 ）； 水 山 梨 醇 单 油 酸 酯 （ ｐ ｎ ０） Ｃ 天 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ）； 氧 北 失 Ｓ ａ ８ （ Ｐ， 聚 乙烯 壬 酚 醚 （ １ （ ＯＰ ０） ＣＰ， 津 市 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ） 柠 檬 酸 钠 （ 天 ； ＡＲ， 京 化 工 厂 ）； 硫 酸 钾 （ Ｓ） 北 过 ＫＰ （ ＡＲ， 京 化 工 厂 ）； 水 （ 度 为 ２ ％ ～２ ％ ） ＡＲ， 京 化 Ｔ 厂 ）； 溶 液 均 以蒸 馏 水 按 常 法 配 制 。 北 氨 浓 ５ ８ （ 北 水
淀粉微球的制备及应用研究进展
淀粉微球是近三十年来开始发展的一种新型淀 粉产品 ,因其特殊的载药靶性功能 、吸附性能 ,食品 添加剂性能等越来越受到国内外研究者的重视 。自 20世纪 80年代淀粉微球首次研制以来 ,国内外许多 研究机构和公司企业对淀粉微球的制备和应用给予 了极大关注 ,并在此领域内进行了大量的研究和开 发工作 ,相继研究出淀粉微球几种制备技术 。应用 方面 ,淀粉微球具有可生物降解 、生物相容性 、无毒 性 、无免疫原性及原料来源广泛 、价格低廉等显著优 点 ,因此 ,淀粉微球作为药物载体的应用性研究备受 人们关注 ,近年来正逐渐成为研发热点 。目前 ,已经 尝试将淀粉微球作为靶向制剂的药物载体应用在鼻 腔给药系统 、动脉栓塞技术 、放射性治疗等领域 。
一次交联合成的淀粉微球存在机械强度较差 , 载药 、释药的稳定性不够等缺陷 。Charle s Fou rn ie r[14 ] 以 MBAA 为预交联剂 , CEH 为交联剂 ,采用两步交联 法制备的淀粉微球具有立体网状结构 ,较高的骨架 强度 ,球形圆整 ,表面粗糙多孔等特点 。李仲谨 等 [5 ] 以可溶性淀粉为原料 , Span60和吐温为乳化剂 ,氯仿 和环己烷的混合物为油相 ,以 N , N ′ -亚甲基双丙烯酰 胺 (MBAA )为预交联剂 ,与可溶性淀粉交联聚合 ,再 以环氧氯丙烷 ( ECH )为交联剂进行二次交联固化 , 合成出淀粉微球 。所得微球球形圆整 ,表面粗糙多 孔 ,平均粒径分布较为均一 ,粒径在 65μm 以下的微 球占 9515% ,反应时间短 ( 215h) ,其吸附性能还有待 进一步研究 。 11312 离子型淀粉微球 普通的中性淀粉微球以物 理吸附为主 ,因此吸附或选择性吸附能力较弱 ,对淀 粉微球进行离子化改性可以提高吸附或选择性吸附 能力 。离子型淀粉微球包括阴离子淀粉微球和阳离 子淀粉微球 。
第六章 乳液聚合
（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率
15-60%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P 乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体 逐渐消耗，单体液滴体积不断缩小，单体液滴数量 不断减少；单体液滴消失是是此阶段结束的标志。
（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段： M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降， 直至反应结束。
可以采用乳液聚合生产的高聚物有：聚氯乙烯及其共 聚物、聚丙烯酸酯类共聚物、ABS、SAN、聚醋酸乙烯 及其共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。 通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非 极性基团的表面活性剂。按其结构可分四大类（以其 亲水基团类型分）：
为什么乳液聚合可以得到高分子量的聚合物？
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚 合后，当另一个自由基进入时，两者立刻发生双基终止， 然后第三个自由基进入胶束，继续引发聚合。因此，每 一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从 统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1014－1015个/mL, 而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/s mL,即平 均要间隔10-100s才会有自由基进入胶束，因此在第二 个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的 聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。
第六章 乳液聚合生产工艺
Emulsion polymerization
乳液聚合（Emulsion Polymerization）
6.1 乳液聚合概述及乳液基本概念
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使 单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进 行的聚合反应。
钻井液用超支化反相乳液聚合物的合成及其性能_王中华
第31卷第3期2014年 5月V ol. 31 No.3May 2014钻 井 液 与 完 井 液DRILLING FLUID & COMPLETION FLUIDdoi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2014.03.004钻井液用超支化反相乳液聚合物的合成及其性能王中华1，2（1.中国石化中原石油勘探局，河南濮阳；2.中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南濮阳）王中华.钻井液用超支化反相乳液聚合物的合成及其性能[J].钻井液与完井液，2014，31（3）：14-18.摘要 以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺为原料，采用氧化还原引发剂体系，在RAFT试剂存在下，通过反相乳液聚合制备了超支化P（AA-AM-AMPS）反相乳液聚合物。
研究了引发剂比例及用量、油水体积比、乳化剂的HLB值及其用量等因素对共聚物的水溶液表观黏度及所处理钻井液的流变性和滤失量的影响。
结果表明，当引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠=1∶1，引发剂用量为0.16%～0.2%，油水体积比为0.875～1.0，复合乳化剂HLB值为6.9～7.1，复合乳化剂用量为7.6%～8.5%时，制得反相乳液聚合物的水溶液表观黏度为66～71 mPa·s，该超支化P（AA-AM-AMPS）反相乳液聚合物在淡水、盐水、饱和盐水和复合盐水基浆中具有较好的增黏、降滤失能力，抗温、抗盐能力强，同时具有较强的润滑能力，在淡水基浆中加量为1%时润滑系数降低率为68.3%。
关键词 钻井液；超支化聚合物；反相乳液聚合；降滤失剂；增黏剂中图分类号：TE254.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5620（2014）03-0014-05传统的钻井液用聚合物处理剂以粉状为主，粉状产品在生产过程中需要烘干、粉碎，特别是烘干环节，因降解或交联或水解等反应，使产品性能不同程度的降低。
粉状聚合物处理剂在使用时若直接加入钻井液中，不仅不能均匀加入，且溶解速度慢，如果溶解时间大于钻井液循环周期，没有溶解或溶胀的聚合物颗粒会从振动筛筛出，甚至糊筛，因此在使用时必须先配成质量分数为0.5%～2%的胶液，配胶液不仅增加工作量，且会使产品剪切降解。
反相乳液聚合生产增稠剂工艺
反相乳液聚合生产增稠剂的工艺是一种制备增稠剂的方法，主要涉及以下几个步骤：
1. 准备原料：主要包括水、乳化剂、引发剂、单体等。
2. 制备乳液：将乳化剂、水和引发剂混合，搅拌均匀后，加入单体，继续搅拌至形成稳定的乳液。
3. 进行聚合反应：将乳液加热至一定温度，保持搅拌，使单体在引发剂的作用下发生聚合反应，形成聚合物乳液。
4. 聚合物乳液的后处理：将聚合物乳液降温至室温，加入增稠剂，搅拌均匀后，经过滤、洗涤、干燥等步骤，得到增稠剂产品。
5. 产品检验与包装：对所得增稠剂产品进行性能检验，合格后进行包装，即可得到成品。
总之，反相乳液聚合生产增稠剂的工艺是一种通过乳液聚合方法制备增稠剂的方法，其过程包括原料准备、乳液制备、聚合反应、后处理等多个步骤。
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尚小琴等 : 反相乳液聚合技术研究进展 [M ] 0
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第 5卷 第 4期 2006 年 8 月
广州大学学报 (自然科学版 )
Journa l of G uang zhou U n ive rsity( N atura l Sc ience Edition)
V o.l 5 N o . 4 Aug . 2006
文章编号 : 1671 4229( 2006) 04 0033 06
[1 , 2]
以丙烯酰胺 ( AM ) 、 阳离子单体二
甲基二烯丙基氯化铵 ( DMDAAC ) 为原料 , 用反 相 乳液聚合法合成了 AM /DMDAAC 阳离子共聚物 , 利用单因素实验分 别研究了引发剂种类、 引发 剂 用量、 单体用量及单体配比 , 反应时间、 反应温 度 等合成条件对共聚物的特性粘数和阳离子度的影 响. 确定 出了 最佳 反应 条件为 : AM /DMDAAC = 1 /2 , 单体总质量分数 30 % , 反应 温度 45 , pH = 7 , 反应时间 5~ 6 h . Rao
[ 20]
以 过 硫 酸盐 为 引 发 剂 , 研 究
了丙烯酰胺 ( AM ) 和丙烯酸钠盐及铵盐的反相乳 液聚合过 程 动力 学, 认 为聚 合 反应 速 度依 赖 于 反应体系中 三种单 体的浓 度, 动力学 方程 式为 : R = K [ I]
0. 5
[M ]
1. 5
[E ]
0. 1
, 关于反应机 理ຫໍສະໝຸດ 面, 他苯胺与氨基苯甲酸 的共聚物, 其在有机溶剂中 的
基金项目 : 广东省自然科学基金资助项目 ( 5001880) 作者简介 : 尚小琴 ( 1962 - ) , 女 , 副教授 , 博士研究生 , 主要从事高分子材料及改性方面的研究 .
34
广州大学学报 ( 自然科学版 )
第 5卷
溶解性好, 产率最高可达 84 % , 电导率为 0 . 25S cm . 并研究了在分散相和连续相对聚合产物电 导率的影响 . F ati m a Rosa等 以丙烯酰胺、 2 丙烯酰基 2 甲基 丙酮基磺酸等为原料 , 通过反相乳液聚合方 法制备了超吸水性共聚物 , 此共聚物以在非离子 水中的动力学溶胀行为特征 , 其动力学可以用扩 散 ! 释放模型来解释, 并且他们 证实了在实验中 如果样品被溶胀了实验结果将会有较大误差. 王新龙、 曲爱兰、 陈双玲、 高青雨、 何平 等 均对反相乳液聚合体系的影 响因素进行了研究, 考察了引发剂种类及 浓度、 反应温度、 反应时间、 乳化剂用量、 单体配 比及浓度等因素对聚合产品 分子量及分子量分布、 表观粘度及转化率、 接枝率 和接枝效率的影响 , 得出了不同体系的最佳聚合 条件. 在反相乳液聚合中, 乳化剂 是影响乳液体系 及聚合反应的关键组分 , 其种类和用量等决定着 聚合反应的成败 , 因而 , 关于乳化剂的选择和应用 也是人们研究的一个重要内容 , 陈永春等 研制 了一种两亲接枝共聚物乳化剂甲基丙烯酸甲酯接 枝聚氧乙烯 ( PMMA g PEO ) , 采用核磁共振、 透射 电镜和粘度测定等方法对其在甲苯中形成胶束的 行为进行了研究 , 并 将其应用于丙烯酰胺的反相 乳液聚合, 实验结果表明 , 用此引发剂可形成稳定 的乳液 , 并且 PMMA g PEO 用量越大, 丙烯酰胺的 聚合速率越快, 乳液稳定性越好 . 曹亚峰等 以脂肪酸盐及其复配物为乳化 剂 , 对淀粉与丙烯酰胺 ( AM ) 、 二甲基二烯丙基氯 化铵 ( DM DAAC )接枝共聚反应的乳液体系进行了 系统的研究 , 考察了脂肪酸盐的金属离子种类、 碳 链长度、 乳液形成方法、 乳化剂组成及用量对单体 转化率、 产品特性黏数及絮凝效果的影响 . 实验结 果显示 : 二价金属盐的效果好于一价金属盐 ; 将单 一的脂肪酸盐以一定比例进行复配得到的混合物 的乳化效果较好 , 当 m ( 油酸 ) ∀ m (油酸钠 ) = 60∀ 40 的 复 配 物 为 乳 化 剂 时 , 单 体 转 化 率 可 达 99 7 % , 接枝率达 97 . 6 % , 接枝效率为 97 9 %, 且 具有良好的絮凝性能 . [ 18, 19] 赵建平 , 孟昆等 采用反相乳液聚合法 , 合 成丙烯酰胺 ~ 丙烯酸钠共聚物及阴离子型聚丙烯 酰胺絮凝剂 , 应用均 匀设计等方法研究了单体浓 度、 引发剂浓度、 乳化剂用量、 抗交联剂用量、 亲水
反相乳液聚合技术研究进展
尚小琴
摘 1, 2
, 童张法 , 郑 成 , 张友全 , 黄祖强 , 李元洁
530004 ; 2. 广州大学 化学与化工学院 , 广东 广州 510006)
1
2
1
1
2
( 1. 广西大学 化学化工 学院 , 广西 南宁
要 : 对反相乳液成核机理 、 聚 合过程动力学模型及反应体系影响因素 等方面研究 进展进行了 综述 , 并展望
了反相乳液聚合技术在 改性淀粉领域中的应用 . 关键词 : 反相乳液聚合 ; 成核机理 ; 动力学 ; 影响因素 中图分类号 : TQ 203. 3 文献标识码 : A
乳液聚合是在以水或其它液体作介质的乳液 中 , 按胶束机理或低 聚物机理生成彼此孤立的乳 胶粒, 并在其中进行 自由基加成聚合或离子加成 聚合的一种聚合方法 . 乳液聚合技术开始于 20 世 纪初, 因其具 有聚合速度快、 产物分 子量高; 可以 利用各种单体进行聚合及共聚 , 有利于乳液聚合 物的改性和新产品的开发; 以水为反应介质 , 粘度 小 , 成本低, 反应热易导出, 反应平稳安全等特点, 已成为合成高分子材料的重要方法 . 乳液聚合方 法至今已 有近 90 年的历 史, 由 于有其独 特的优 点 , 所以世界各国竟相研究 , 使该技术不断创新, 并且派生出许多乳液聚合的新分 枝, 如无皂乳液 聚合、 乳液定向聚合、 反相乳液聚合、 微乳液聚合、 分散聚合、 辐射乳液聚合等等
0. 4 1, 0 0. 5 A OT - 0. 4 SMO 3 . 0 M, 0
较了 以 阴 离 子 乳 化 剂 SBOA 和 非 离 子 乳 化 剂 Span 80 为乳化剂 , 用 射线引发其聚合制备丙烯 酸钠反相乳液的两种体系 , 从以下几个方面阐明 了成核机理为单体液滴成核 : # 用扫描电镜观测 了聚合前后粒径的变化不明显 , 得到了与文献 [ 21] 类似的结果 ; ∃ 搅拌速度有明显影响 ( 当搅拌速度 > 1 000 rpm 时, 形成凝胶 , 分子量分布广泛等 ); % 无明显的恒速期, 其动力学方程与经典的 Sm ith Ew art方程有很大的差别 ; )聚合过程中改变剂量 率对聚合速率有十分明显的影响 , 在转化率超过 20% 后 , 改变剂量率后的聚合速率基本上与此时 的剂量率成正比 , 而在常规乳液聚合中, 当聚合进 入到恒速期时 , 体系 中聚合物粒子数目和聚合物 粒子内的单体浓度都维持恒定 , 自由基扩散进聚 合物粒子内交替地引发粒子聚合 或将它终止, 因 此在这一阶段自由基产生的速率理论上对聚合速 率没有影响 , 显然 , 这一结果明显地与胶束成核机 理相矛盾而支持液滴成核机理 ; ∗ 在两个体系中, 乳化剂浓度对聚合都没有明显的 影响, 乳化剂的 作用主要表 现为稳 定单体液 滴使之 成为聚 合场 所 , 乳化剂浓度的增 加只是使得液滴的稳定性增 加 , 而对聚合速率和分子量没有影响 . 而在悬浮聚 合体系中, 理论上单 体液滴的大小和数目都对聚 合动力学没有明显的影响 , 因此这一结果也支持 反相乳液聚合机理本质上类似于 悬浮聚合, 从聚 合机理看, 反相乳液 聚合实际上就是粒子分散得 比较小的反相悬浮聚合. 他们得到的两个体系的 动力学方程分别为: R p ( [ D ] [D ]
[ 16, 17] [ 15] [ 9- 14] [ 8] - 1
亲油平衡值 ( HLB 值 )、 油水体积比等因素对共聚 物特性粘度及絮凝 效果的影响, 得出了制备不 同 目标产物的优化工艺条件 .
2 反相乳液聚合成核机理及动力学 研究
关于反相乳液聚合机理一直是人们争论的问 题, 目前普遍认为存在下列两种成核机理
[ 1]
1 反相乳液聚合物的制备和性能及 聚合过程影响因素的研究
关于反相乳液聚合过程中影响因素及聚合条 件, 是人们广泛 研究的重要内容 . 刘祥义等
[ 3]
以
环己烷为连续相 , Span20为乳化剂 , 采用氧化还原 引发体系 , 通过反相乳液聚合技术 , 合成淀粉、 丙 烯酸接枝共聚物. 考察了单体浓度、 引发剂和乳化 剂用量、 反应温度和时间等因素对聚合反应接 枝 行为的影响, 并用红外光谱对共聚物进行了表征. B enda D, Snuparek J 等
[ 23]
等研究了以异 构烷烃 混合物为 油
41. 11 kJ m o l . GE Xue w u
[ 22]
相、 AOT 和 S MO 为乳化剂、 ADVN 为引发剂的 二 、 徐湘凌、 张志成等 研究和比 甲基二烯炳基氯化 铵反相乳液聚合体系, 得到 的 表观动力学方程为: R P, 0 = K
们认为: 由于引发剂不溶于连续相而只溶于分 散 相, 所以引发反应只能在单体液滴中开始, 为液滴 成核 机 理 ; 同 时 聚 合 反 应 能 在 不 寻 常 的 低 温 ( 40 ) 下发生, 也支持单体液滴成核机理 . 刘连 英 等
[ 21 ]
采 用 煤 油 为 油 相 , Span80 和
OP 10 为复配乳化剂, 以 K2 S2 O8 Na2 SO3 氧化还原 体系为引发剂 , 研究了 AM 的反相乳液聚合, 从三 个方面证明成核机理为 单体液滴成核: # 聚合 过 程不存在明显恒速期 , 与常规的乳液聚合不同 ; ∃ 聚合物乳胶粒子大小与单体乳液粒子大小无明显 差别 . 电镜扫描结果表明聚合反应前后粒子约为 1~ 10 m, 而对于胶束成核来说, 聚合前液滴大小 为几个 m, 聚合后乳胶粒子的尺寸要有一个数量 级的降低 ; % 聚合反应受搅拌影响明显 . 胶束成核 时, 单体液滴只是 & 单体仓库 ∋, 聚合反应对搅拌不 敏感 , 而对单 体液滴 成核, 搅拌速 度降低 或不 稳 定, 将很容易造成乳液粒子及其分布不规则且 无 法重复, 反映 在动力学上就会出现转化率 ! 时 间 曲线的不规则和不 能重复, 以上三方面均支持 了 单体液滴成核机理. 在反应动力学方面, 他们考察 了引 发剂 浓度、 单 体浓 度、 乳 化 剂用 量、 反应温 度对反应 速 率及 分 子量 的 影 响, 确 定动 力 学 表