醛酮醌

第十章醛、酮、醌

【教学重点】

醛和酮的化学性质。

【教学难点】

亲核加成反应历程及反应活性。

【教学基本内容】

醛和酮的结构；醛和酮的制备方法；醛和酮的物理性质；

醛和酮的化学性质——亲核加成反应（加HCN、加NaHSO3、加ROH、与氨极其衍生物的加成、与Grignard试剂的加成、与炔烃的加成、与Wittig试剂的反应）；α-氢的反应（卤代反应、缩合反应、Mannich反应）；醛和酮的氧化和还原反应（氧化反应、坎尼扎罗反应、还原反应）；α,β-不饱和醛、酮的化学性质（1,4-亲电加成、1,4-亲核加成）。

Ⅰ目的要求

醛、酮、醌这一章，与前面几章比较，反应比较多，而且又因羟基结构的不同，同一种反应又会有几种不同的情况。所以初学者通常都反映这一章难记。其实，只要掌握结构特征，分门别类地分析对比，把分散的反应系统化，这一章并不难学。

醛、酮是一类重要的化合物，它们不仅在自然界广泛存在，在工业生产和实验室合成中也是重要的原料和试剂，其中有些化合物本身就有实用价值。所以，对本章所列的反应，一定要掌握。

醌是一类特殊的不饱和环酮（环己二烯二酮），他们通常都从芳香族化合物来制备。乍看起来，似乎也具有芳香族化合物的结构，但是它们没有芳香性，所以还应看作脂肪族化合物。

本章学习的具体要求

1、掌握醛、酮、醌的结构及性质。

2、要求理解羰基上的亲核加成反应的机理。

3、熟悉醛和酮的鉴别反应及所用的鉴别试剂的组成与原理并会在实践中灵活运用。

4、对甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、苯醌、蒽醌等一些重要代表物的结构特点、理化性质及用途必须牢固掌握。

5、掌握不饱和醛、酮的共轭加成。

6、了解1,2-二酮和1,3-二酮的特性。

本章重点是醛酮的化学性质。

Ⅱ教学内容

(一)醛和酮

一、醛酮的物理性质

醛酮的沸点比醇低，但比近似分子量的烃类、醚类为高。这是因为羰基具有较高的极性。

二、醛酮的化学性质

←亲电试剂进攻氧原子

←醛的某些反应

亲核试剂进攻羰基的碳原子 α氢的反应

1、 羰基上的离子型亲核加成反应

反应往往在碱催化下进行。有时也用酸催化，酸催化是为了强化羰基的反应性能：

加成反应活性可从电子效应和空间效应两个方面分析。一般有下列顺序： ＞ ＞ ＞ ＞ ＞

重要亲核加成反应：

⑴

大多数醛、脂肪族甲基酮、≤C 8的脂环酮。 通过此反应可增加一个碳原子。

⑵ 大多数醛、脂肪族甲基酮、≤C 8的脂环酮。 此反应可用于分离提纯。

⑶ 用于保护醛基，分子内环化。

O C －H C C =O + Nu ：E

慢 C O － Nu E ＋ 快 C OE

Nu

C =O + H ＋ C =O ＋H C —OH

＋ C =O H H C =O H

CH C =O CH 3 CH C =O CH 3 R C =O R R C =O R C =O + HCN HO － C

OH

CN

C =O + NaHSO 3 饱和

H ＋或OH

－ C

OH SO 3Na C =O + ROH OR OH 干HCl ／ROH C OR OR

⑷

用于鉴别、分离和精制。

⑸

甲醛

伯醇、其它醛 仲醇、酮 叔醇。 ⑹维悌希反应

⑺与炔和炔钠的反应 ⑻与活泼氢的反应(见第十章) 2、α-氢原子的反应 ⑴互变异构

(2或4-羟基吡啶也有此异构，详见第十三章) ⑵卤仿反应

NHY OH C =O + H 2N － C =N －Y H 2N －R(Ar) HNR 2 C =N －R(Ar) H 2N －OH C －N R

R

C =N －OH H 2N －NH 2 C =N －NH 2 H 2N －NHC 6H 5 C =N －NHC 6H 5 席夫碱

烯胺

肟

腙 苯腙 OMgX C R C =O + R －OMgX H 2O OH C

R =CRR /+(C 6H 5)P=O C =O + (C 6H 5)3P=CRR NO 2 NO 2 NHNH 2 C = NO 2

NO 2 NNH O C －

NH 2 H 2N －NH O C －NH 2 N －NH C = 2,4-二硝基苯腙

缩氨脲 C =O + NaC ≡CR OH

C C ≡CR

H + C C -H ＋

－C －C ＝O - －C ＝C －O － X 2 O R －CH 2－－CHR ′

X 2

O R －C －－CHR ′ H O

R －C －－CHR ′ X (优先发生在含氢较多的碳上) (H) (H) (H)

⑶羟醛缩合 (CH 3)3C －CHO ＋CH 3

CHO (CH 3)3C －CHOH －CH 2CHO

C 6H 5CHO ＋ CH 3CHO C 6H 5CH=CHCHO(Clasen-Schmidt 反应)

OHCCH 2CH 2CH 2CH 2CHO ⑷Mannich 反应 ＋ HCHO ＋HN(CH 3)2

3、氧化还原反应

⑴氧化 醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。醛很容易氧化为相应的羧酸；酮则不易被氧化。根据这种性质可以选择一个较弱的氧化剂来区别醛和酮。常用的是托伦试剂、斐林试剂和本尼地溶液。

R － 芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂及本尼地溶液都不作用。甲醛不能还原本尼地溶液，可使斐林试剂还原为铜镜。

酮不与上述试剂作用。

碳碳重键不受上述试剂影响，所以不饱和醛可被上述试剂氧化为不饱和酸。 ⑵还原

cat ：Ni 、Cu 、Pd 、Pt 等。

(i-PrO)3Al/i-PrOH 、NaBH 4还原可保留C ＝C 、C ≡C 、－NO 2、－C ≡N 、－COL 。 LiAlH 4还原可保留C ＝C 、C ≡C 。

X 2／OH -

CHX 3 ＋ －COOH (CHI 3↓黄)

－C －CHO H 2R 稀OH - △ R －CH －CH ＝－R CHO 稀OH - 稀OH -

－OH －CHO △ －CHO O HCl

70％

O

CH 2CH 2N(CH 3)2·HCl +

Ag ↓

Cu 2O ↓ ＋R －COO －

C =O H 2／cat [H] C H －OH C =O Mg －Hg 苯

C H －CH OH OH

X 2／OH －

O

CH 3－C －

CH 3－CH － OH

稀OH - R －C －C －CH －R H CHO β-酮胺(曼尼希碱) α-H 的醛、酮 α-H 的酯、腈、硝基化合物 仲胺 O CH 2CH 2N(CH 3)2 O

CH 2CH 2CN KCN

或NaCN △ O

CH 2CH 2COOH

OH -

O

CH ＝CH 2 + N(CH 3)2·HCl

可以使用相转移催化剂。

⑶歧化反应

无α-H 的醛的反应 2ArCHO

ArCH 2OH ＋ ArCOONa

ArCHO ＋ HCHO ArCH 2OH ＋ HCOONa

4、芳香族醛酮的环上的取代反应

羰基是第二类间位定位基，致钝，定间位。

可卤代，磺化、硝化、不发生付克反应。硝化时羰基易氧化，但可用形成缩醛的办法来保护羰基，然后再进行环上取代反应。

5、共轭不饱和醛酮的化学特性

共轭不饱和醛酮可发生羰基的1,2-亲核加成，碳碳不饱和键的1,2-亲电加成(Br 2)，还可发生共轭体系的共轭加成(HX 、HCN 、H 2NOH 、NaHSO 3、RMgX 、R 2CuLi/H 2O)，其中，负碳离子对共轭不饱和羰基化合物的1,4-加成叫麦可尔(Michael)反应，这是一个非常有用的反应。(参见第十章)

羰基对α-H 的活化作用可以沿共轭体系传递，具体事例就是插烯作用

6、1,3-二酮的互变异构，FeCl 3的显色

酮式

烯醇式

三、制法

1、脂肪醛

⑴由伯醇氧化或脱氢

⑵邻二醇用四乙酸铅或高碘酸氧化 ⑶醛化反应（羰基合成）

R －CH ＝CH 2＋CO ＋H 2

⑷烯烃经臭氧化水解

⑸由炔烃的硼氢化-氧化反应

R －C ≡CH RCH 2

CHO ⑹炔烃和水反应

R －C ≡CH RCH 2CHO

⑺同碳二卤化物水解

C =H 2

C =O HOCH 2CH 2OH

P,△ CH 2 ＋N 2↑＋H 2O

S

S

C =O ＋HSCH 2CH 2 C

H 2

40％NaOH 40％NaOH －C －CH 2－C － －C ＝CH －C － O H

Co 2(CO)8

125℃／100～400atm

R －CH 2－CH 2－CHO ＋R －CH －CHO CH 3 B 2H 6 H 2O 2 HO －

H 2O

Hg 2＋

C =2 ＋N 2↑＋H 2O

2、芳香醛

⑴Gattermann-Koch 反应 ＋CO ＋HCl

⑵Reimer-Tiemann 反应 OH

⑶Grignard 反应

ArMgX ＋CH(OC 2H 5)3 ArCH(OC 2H 5)2 ArCHO ⑷Garttermann 反应

Ar －H+HCN ArCHO

⑸芳烃侧链反应 3、脂肪酮

⑴由仲醇氧化或脱氢 ⑵由邻二醇的重排 ⑶过氧化氢异丙苯分解 ⑷由炔烃制备

⑸同碳二卤化物水解 4、芳香酮

⑴Friedel-Crafrts 酰基化反应 ⑵芳香侧链氧化 ⑶“三乙”法

⑷Hoesch-Houben 反应(类似G-K 反应)

Ar －H ＋R-CN ArCOR

5、环酮 ⑴环醇氧化

⑵二元酸的部分脱羧

＋ CO 2 ＋ H 2O

＋ CO 2 ＋ H 2O

(二)醌

一、概述

醌分子中含环己烯二酮结构单元

醌类物质可由相应的酚或芳胺氧化制得。 二、性质

1、羰基的加成，羰基试剂、格氏试剂

2、烯键的加成 X 2、HX

CuCl Or ：AlCl 3

CHO ＋CHCl 3＋KOH CHO OH

ZnCl 2/HCl

AlCl 3

ZnCl 2/HCl AlCl 3 H 2O

COOH COOH △

＝O COOH COOH △

O

3、1,4加成作用 HX 、HCN 、NaHSO 3

4、还原

Ⅲ 补充说明

一、醛、酮的沸点与分子结构的关系

醛、酮与和它分子量相当的烃和醚比较，其沸点高得多，但比相应的醇低。这是由醛、酮分子中羰基的结构特征所决定的。因为氧原子的电负性大于碳原子，因而在羰基中出现了负电荷分布不均匀的现象，使得氧原子上带有部分负电荷，碳原子带有部分正电荷，形成局部的偶极分子。而在偶极分子相互之间又会产生一定的吸引力，于是醛、酮分子间的吸引力便大于烷烃和醚，从而使其沸点增高。但是醛、酮分子的吸引力毕竟还不能达到以氢键缔合的程度，所以它们的沸点就小于相应的醇。

二、醛与酮的鉴定

我们可以利用已介绍过的反应来鉴定并区别醛、酮的存在。例如，对某一未知物若令其与氨的衍生物(如苯肼)反应，可确定有否羰基。如有，则用碘仿反应能确认它是否具有α-甲基，然后用希夫试剂(也叫品红醛试剂)和托伦反应区别它是醛还是酮，即起反应的是醛，不起反应的是酮。用希夫试剂还可以鉴定是否是甲醛。最后用斐林反应鉴别它是芳醛还是脂醛。这个程序可归纳如下：

未知物

氨衍生物

或饱和NaHSO 3

生成结晶的是含有羰基的醛(酮) 碘仿反应 生成CHI 3 黄色沉淀 生成银镜的是醛， 呈现紫红色的醛，

的是α-甲基醛(酮) 不起反应的是酮。 放置不褪色的是甲醛，

不显色的是酮。 斐林试剂

生成红色沉淀的是脂肪醛，

不起反应的是芳香醛。

三、有机化合物的结构推断

推断化合物的结构是实际工作中的重要课题。要明确一个未知物(如天然产物或对实验者为未知的)结构式，必须要做一系列的实验，测试其物理和化学性质，再根据性质与结构之间的关系推测其可能结构。此外，在合成工作中，为了验证合成反应产物是否与实验者预期得到的化合物结构相符，也必须做一些实验，以证实其构造或构型。在检测一个未知物时，人们总是希望做最少而又最能说明问题的实验，还希望从每个实验中引导出尽量多的信息。

在有机化学教学中，为使学生更好的掌握化合物的性质与结构之间关系的知识，往往给

O O ［H ］

［O ］

OH OH

出几个必须的、最低限度的有关结构信息的实验结果，让学生推想应该具有什么样的结构。为此，设计了各种形式的推断化合物结构的习题。这是一类难度较大的习题，需要综合运用那些重要的物理、化学性质来反复推敲论证。对学习有机化学的人来说，这类问题的解决，除熟悉结构与性质的辨证关系外，更是培养严密思考，逻辑推理，综合归纳等能力的有效措施。由于这类习题错综复杂，在此不可能详细叙述，先择其主要内容说明如下：

1、通常有以下几种形式列题。

⑴已知物理性质：包括分子式、各种光谱数据，熔点、沸点、溶解度性质、偶极矩、旋光性及热力学数据等等，要求比较结构上的差别。

⑵已知化学性质：包括官能团分类，以及考虑官能团受周围环境影响活性差别的反应。

⑶已知多步合成的原料、试剂和最终产物的若干性质、推测未知物的结构。

⑷已知合成反应过程中可能测得的各类数据，推断反应的择向性和产物或副产物结构。

2、解题方法步骤

各种形式的习题，归纳起来，都是从已知部分向未知部分推理的方法。但是在处理这些已知信息时，究竟从何着手，往往需要对具体问题做具体分析。比较简单明了的习题，可以从习题的开始进行推理，对较复杂的问题，更多的采用“反推法”即从最后的结果逐步向前推理，初步导出可能的结构后再从头往尾加以核对验证。无论“正推”，还是“反推”，该类习题不外乎按以下几个步骤解答：

⑴将所有的信息(含数据)以图解的形式简明列出。

⑵把所有的信息一一推理。写出部分结构式、可能结构式。

⑶把各部分信息拼凑起来，写出完整的结构式。

⑷从头往尾核对结论是符合题中已知信息。

3、推断“结构”所必备的知识

要想熟练地推理，学生必须十分熟悉各类化合物的物理性质和化学性质，尤其是各类化合物典型的特征性质。此外，学生还必须熟悉各类官能团之间的相互转化及其规律，同时还要注意各类化合物的鉴别方法以及剖析结构常用到的降解反应。这些都是学生必须具备的基本知识。如果一个学生对这些基本知识理解深刻、记忆牢固，再加上灵感-思维敏捷，运用灵活，那么学生必然感到解此类习题妙趣横生。为了便于学生系统掌握、消化，

Ⅳ习题与教学检查题

（详见第十章习题）